Preparation of bamboo-based cellulose nanofibrils and their effects on reinforcement and retention of decorative base paper

竹浆板取自宜宾纸业；磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]、尿素[CO(NH₂)₂]、氢氧化钠(NaOH)、硝酸银标准溶液(AgNO₃，0.1 mol·L⁻¹)为分析纯；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC，质量分数为30.0%的水溶液)为试剂纯，均购于阿拉丁试剂公司。金红石型二氧化钛(TiO₂)取自浙江临安金洲纸业有限公司。

竹浆悬浮液制备。取竹浆板7~10 g，用高速研磨机粉碎至细绒状，加去离子水配制成固含量为0.7%的竹浆，浸泡12 h待用。

磷酸化预处理。将(NH₄)₂HPO₄与CO(NH₂)₂按照1∶4摩尔比加入竹浆悬浮液，配制成质量分数为2.0%的浸泡液；搅拌30 min，过滤并在70 ℃烘箱中干燥至恒量；随后，升温至150 ℃固化30 min；固化后用去离子水洗涤至中性，并配制成固含量为0.7%的悬浮液^[11]。

阳离子化预处理。将NaOH加入竹浆悬浮液，调节pH为11.0±0.5，搅拌1 h得到碱竹基纤维素，去离子水洗涤至中性，配置成固含量为2.0%的悬浮液；再加入CHPTAC进行阳离子改性，70 ℃下搅拌1.5 h后，反应摩尔比为NaOH∶CHPTAC∶AGU(葡萄糖单元)=3∶2∶1。

机械研磨。采用超微粒粉碎机对预处理竹浆(或未处理竹浆)进行两步机械研磨：①设置磨盘间距为−150 μm，研磨2次；②设置磨盘间距为−200 μm，研磨6次。最终得到对应的竹基CNF悬浮液。其中，未处理竹浆研磨得到的CNF为UCNF，磷酸化预处理竹浆研磨得到的CNF为PCNF，阳离子化预处理竹浆研磨得到的CNF为CCNF。

装饰原纸的制备过程按照企业实际生产条件进行。取原纸浆料65 g (含质量分数为30%的TiO₂)，分别添加纸浆固含量0.5%、1.0%、3.0%、5.0%的竹基CNF (UCNF、PCNF和CCNF)。将添加了竹基CNF的原纸浆料机械搅拌至均匀状态后，使用抄纸机完成抄纸。最后，将湿纸置于170 ℃的鼓风烘箱中烘至绝干，得到用于测试的装饰原纸。

根据GB/T 12914—2018中纸张干强度和GB/T 465.2—2008中纸张湿强度的测试标准，使用LJ-KZ300型拉力机测试，纸样尺寸为120 mm×15 mm，每组样品测试10次，取平均值，得到最大拉力。根据最大拉力，纸张定量和样品宽度，计算纸张的抗张指数(T)，公式为：$ T=\dfrac{F}{W\times b} $。其中：F为最大拉力(N)；W为纸张定量(N·m⁻²)；b为样品宽度(m)。

根据GB/T 742—2018中纸张灰分测试标准，取坩埚并称量，随后称取一定的绝干纸样，将纸样放入坩埚灼烧至恒量。将灼烧后质量与绝干纸样质量相除，即可得到灰分质量分数，每组样品测试3次，取平均值。

采用Gurley-4110N型透气度测试机测定透气度。透气度为单位体积的空气流过纸张所需的时间，透气度越大，表明纸张透气性越低。样品为100 cm²圆形纸片，每组样品测试3次，取平均值。

PCNF的磷酸基团通过电导滴定法测定。称取100 mg烘干后的PCNF样品，分散于100 mL去离子水中。用10 mmol·L⁻¹的NaOH溶液进行滴定(滴定速度约1.0 mL·min⁻¹)。滴定过程中，用电导测定仪测定溶液电导率C_P，直至电导率直线上升，公式为：$ {C}_{{\mathrm{P}}}=\dfrac{({V}_{1}-{V}_{0})\times {C}_{1}}{m} $。其中：(V₁−V₀)是滴定过程中消耗的NaOH溶液(L)；C₁是NaOH溶液的浓度(mmol·L⁻¹)；m是所取样品的质量(g)。

CCNF上的三甲基氯化铵基团通过电导滴定法测定。称取100 mg烘干后的CCNF样品，分散于100 mL去离子水中。然后，用8 mmol·L⁻¹的AgNO₃溶液进行滴定(滴定速度约0.2 mL·min⁻¹)。滴定过程中，用电导测定仪测定溶液电导率(C_C)，直至电导率直线上升，公式为：$ {C}_{\mathrm{C}}=\dfrac{({V}_{1}-{V}_{0})\times {C}_{2}}{m} $。其中：(V₁−V₀) 是滴定过程中消耗的AgNO₃溶液(L)；C₂是AgNO₃溶液的浓度(mmol·L⁻¹)；m是所取样品的质量(g)。

采用冷场发射扫描电子显微镜观察制备的UCNF、PCNF、CCNF样品以及纸样断面的微观形貌，成像前样品需喷金处理45~60 s，电子加速电压为10 kV。

采用Zeta电位及粒度分析仪(Zeta PALS)对样品进行电位测试，将样品用去离子水稀释至0.5‰浓度进行测试，取样次数20次，每组样品测试5次，取平均值。

图1A1~A3分别展示了竹浆纤维、磷酸化和阳离子化预处理竹浆纤维的SEM图。竹浆纤维直径为(22.0±3.6) μm，表面较为光滑，经过磷酸化或阳离子化预处理后，纤维直径分别减少到(13.0±4.9) μm和(9.0±3.2) μm，表面变粗糙，表明预处理过程使竹浆纤维溶胀拆解成细小纤维。图1B1~B3分别为竹基UCNF、PCNF和CCNF的SEM图，研磨之后竹基CNF直径都在100 nm以下，相对于UCNF，PCNF和CCNF的纤维有较好的分丝帚化，形成了细密的纤维网状结构。如图1C1~C3所示：UCNF的纤维平均直径为(51.0±11.7) nm，直径粗且分布宽；PCNF与CCNF的平均直径分别为(24.0±6.4) nm和(20.0±3.9) nm，直径较UCNF减小了52.9%和60.8%，且分布更均匀，表明磷酸化和阳离子化预处理破坏了纤维素的结晶结构，使纤维更容易被机械研磨剥离^[21−22]。此外，Zeta电位测定结果显示：由于UCNF表面有大量羟基，其研磨后表面带负电，Zeta电位为−18.4 mV；PCNF的Zeta电位为−39.1 mV，主要是磷酸基团的引入增加了纤维素表面的电负性^[23]，同时增加纤维之间的斥力，提高了PCNF在水中的分散性。CCNF的Zeta电位为+22.5 mV，引入阳离子基团使CCNF带有正电。在造纸领域应用中，由于纸浆纤维和填料一般带负电，CCNF的加入对于体系的电平衡会有促进作用。

Figure 1.  Different pretreatment of bamboo pulp fibres, nanofibers and size statistics

从图2A可见：随竹基CNF含量的提高，装饰原纸的干抗张指数有较明显的提升。当添加量为5.0%时，UCNF、PCNF和CCNF装饰原纸的干抗张指数分别比添加量为0时提升了17.8%、37.5%和53.1%，这主要是竹基CNF具有更大的比表面积，可与纸张纤维形成稳定的氢键网络，增强了纸纤维间的结合力^[22]。相比UCNF，PCNF与CCNF具有更好的增强效果，这是由于PCNF和CCNF具有更小的直径，提升了纳米纤维网络的密度，可与纸浆纤维形成更稳定的氢键网络结构，从而提高纸张的干抗张性能。CCNF由于带正电荷，可与带负电的纸纤维发生静电相互作用，促进纸张纤维缠结和附着，增强纸张中各组分间的结合力，提高纸张的整体强度和耐久性^[24]，故在相同添加量下，CCNF具有更好的增强效果。

Figure 2.  Effects of bamboo UCNF, PCNF and CCNF on paper dry and paper wet tensile index

从图2B可见：随着竹基CNF添加量增加，装饰原纸的湿强抗张指数也有较明显的提升。3种CNF的增强效果比较接近，可归因于CNF的大比表面积。在添加量为5.0%时，UCNF、PCNF和CCNF添加的装饰原纸湿抗张指数分别为5.45、5.74和5.52 N·m²·g⁻¹，较添加量为0时分别提升了63.6%、72.7%和65.8%。PCNF对湿抗张指数的影响较为明显，主要是PCNF的负电性使其在高添加量和湿润状态下能够更均匀地分散在装饰原纸中，起到增强的效果，这种优势有助于在湿态下保持纸张的稳定性，减少纤维间的滑移。

灰分是装饰原纸中的TiO₂和其他填料，提高灰分有助于提高TiO₂的利用率，降低生产成本。从图3可见：3种竹基CNF均有助留效果，这主要归因于其能通过较大的比表面积团聚纤维，填充纸张纤维空隙，增加TiO₂的留着率^[23−24]。低添加量下，UCNF的助留率高，UCNF添加量为1.0%时，可提升25.9%的灰分质量分数，而PCNF和CCNF分别为7.4%和18.5%。随着添加量的增加，PCNF的助留率趋于稳定，灰分质量分数稳定在30.0%左右；而CCNF助留率逐渐提升，3.0%CCNF添加量的灰分质量分数达35.0%，高于UCNF和PCNF，这主要是CCNF带正电荷，可有效吸附带负电的TiO₂。助留是一个吸附过程，UCNF和PCNF表面带有负电荷，尽管能够通过氢键作用吸附周围的填料颗粒，但同时也受到来自填料和UCNF、PCNF间的静电斥力，添加量越大斥力越大，因此整体趋势呈现先增后减，高添加量下，UCNF电荷密度相对较低，助留效果反而略高于PCNF。CCNF由于带有正电荷，能够与阴离子组分(如木浆纤维，TiO₂等)之间形成吸引相互作用，促进纤维之间的粘结，从而吸附更多的无机填料^[25]。因此，CCNF的助留效果更好。

Figure 3.  Effect of bamboo-based UCNF, PCNF and CCNF on retention of paper

纸张透气性对纸张后期涂覆、浸渍、印刷等工艺有重要作用，通常装饰原纸是由平均长度为1.0~1.5 mm，平均直径为20~30 μm的纤维堆叠、交织构成，其中有大量尺寸为数百纳米至几微米的孔隙，这些孔隙的比例和分布直接影响纸张的透气性。由图4可见：随着3种竹基CNF添加量增加，纸张透气性逐渐降低，这主要是由于竹基CNF及其团聚的无机填料颗粒大量填充在纸张的间隙中，封闭或缩小了纤维间的孔隙。在低添加量下(0.5%、1.0%和3.0%)，装饰原纸的透气性下降不明显，这可能是由于低添加量下CNF仅附着在粗纤维外围，并未完全阻隔孔道。当添加量达5.0%时，由于CNF的不断叠加和累积，透气性明显降低。相比UCNF，PCNF的添加对透气性的影响更为明显，这是因为UCNF直径是PCNF的2倍，对于小孔隙影响较小，PCNF直径小且表面带有负电荷不易团聚，因此会穿插进入纸张细微缝隙，影响纸张透气性。CCNF与UCNF对原纸透气度影响基本一致，这可能是由于CCNF携带的正电荷能够吸附更多无机填料，无机填料间的孔隙得以保留，因此透气性较好^[26]。

Figure 4.  Effect of bamboo-based UCNF, PCNF and CCNF on paper permeability

由图5可知：CNF与纸浆纤维形成有效的缠绕包覆结构，这种物理缠结增加了纸浆纤维间的接触面积和相互作用，降低了纤维间的孔隙率，是提高装饰原纸强度和TiO₂助留率的主要原因。CCNF与带负电的纸浆纤维会产生静电吸引作用，形成“核-壳”式包覆结构(图6)，起到更好的助留效果。

Figure 5.  Effect of bamboo-based UCNF, PCNF and CCNF on the microstructure of decorative base paper

Figure 6.  Bamboo base UCNF, PCNF and CCNF on decorative base paper enhancement diagram

图6系统阐释了3种竹基CNF在装饰原纸中的多尺度作用机理。UCNF主要通过表面羟基与纸浆纤维形成缠绕网络(图6A)，其纳米级纤维既作为应力传递的桥梁增强界面结合，又通过物理截留作用提升TiO₂颗粒的吸附容量，实现强度与助留的协同改善。相较UCNF，PCNF直径更小、负电荷密度更高，有效克服了PCNF自身的团聚倾向，在浆料体系中形成均匀分散，这种高电荷密度的纳米网络不仅强化了与纸浆纤维的缠结作用，更通过增加单位体积内氢键结合位点，提升了纸页的抗张指数(图6B)。CCNF的小直径和正电荷，使其与带负电的纸浆纤维及TiO₂颗粒间产生强静电吸附^[27]，这种电荷中和效应使TiO₂颗粒的留着率进一步提升，具有更好的增强和助留效果(图6C)。

本研究通过磷酸化和阳离子化预处理结合机械研磨制备不同表面化学特性的竹基CNF，揭示了其作为造纸功能助剂的构效关系。磷酸化竹基纳米纤维素(PCNF)和阳离子化竹基纳米纤维素(CCNF)均可提升装饰原纸的干湿抗张指数，CCNF在提升干抗张强度方面表现更优。在助留性能方面，CCNF凭借电荷中和效应，当添加量为3.0%时，纸页灰分质量分数从26.8%提升至35.5%，有效截留TiO₂颗粒，且纸页在实现高强度和高留着率的同时，还保持了良好的透气性能，实现了强度、留着率与透气性的平衡。这一成果为开发兼具功能性与加工适配性的装饰原纸提供了新的思路。