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随着国家工业化和城市化的发展，农业、工业和交通运输业等人为活动导致重金属在土壤中有较高程度的积累[1−4]，导致土壤质量降低。重金属在土壤中具有毒性强、隐蔽性强、生物降解性弱等特点，是环境污染防治的重点和难点[5]，同时对食品安全和人类健康构成严重威胁[6−10]。重金属经食物链在生物体内富集[11]，导致慢性铅中毒，表现为神经学缺陷、肾机能障碍和贫血，环境中高含量的铅(Pb)在儿童体内积累后会影响智力发育及注意力等[12]。土壤 Pb 来源有自然来源和外源输入。自然来源主要是成土母质，外源输入相对复杂，主要包括大气降尘、汽车尾气排放、燃油燃煤、含铅矿山的开采与冶炼等工业排放[13−14]。
针对污染现状了解污染物来源是防止污染的最根本措施，土壤重金属源解析包括对污染来源的定性分析以及污染源对土壤重金属贡献的定量计算[15−16]。同位素示踪法是源解析的一种有效方法[17−19]，精准度和识别能力较高[20−22]。自然界中 Pb 同位素主要由有204Pb、206Pb、207Pb和208Pb等4种。环境样品形成时间的不同导致了 Pb 稳定同位素组成的显著差异[23]，因此，利用 Pb 同位素组成特征能很好地区分自然源和外源输入。曾志刚等[24−25]研究表明：在大西洋洋中脊海底表层热液沉积物中，同一热液区的 Pb 同位素组成变化不大，但不同热液区之间有着明显的变化；刘子宁等[26]对珠江三角洲第四纪沉积物 Pb 同位素组成进行分析，结果表明：第四纪沉积物基本不受人为源影响，物质来源稳定；李锋[27]对中国北方沙尘源区风成沙 Pb 同位素分布特征的研究表明：塔克拉玛干沙漠可能是中国黄土、格陵兰冰芯粉尘和北太平洋深海沉积物主要有效源区，对整个亚洲地区有着显著影响。
诸多研究已阐明Pb 在全球范围内的污染分布及危害，但对其污染来源的研究尚未完善，基于 Pb 稳定同位素源解析能够对土壤中 Pb 污染物来源及污染程度进行定性定量分析[28−31]。在中国东部地区广泛分布着新生代玄武岩发育土壤[32−33]，在自然来源和外源输入共同作用下，外源输入对土壤 Pb 的贡献尚未得到明确的结论，因此，制定合理的污染防治措施具有重要的理论意义和应用价值[34]。本研究以新嵊盆地为研究对象，分析不同剖面以及环境中潜在污染源的 Pb 同位素组成特征，定量计算外源输入对土壤中 Pb 的贡献率，进行风险评价，并利用 Pb 同位素指纹特征辨识沉积物中 Pb 污染来源，以期为中国东部土壤重金属污染防治提供理论依据。
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新嵊盆地位于中国东部浙江省绍兴市。浙江省地势自西南向东北方向倾斜，以丘陵和低山为主，属亚热带季风区，高温多雨，年平均气温为16.5 ℃，年平均降水量为1 500.0 mm。浙江省广泛分布着以玄武岩为主的火山岩，其中以绍兴市新嵊盆地玄武岩较为典型且分布面积较广。在少有土壤堆积和搬运，且远离交通干线的玄武岩集中分布区台地中央区域布设研究样点，以减少人为活动和侵蚀的影响。以新昌县上市场村(SSC剖面，29°16′27″N， 120°49′02″E)，挂帘山村(GLS剖面，29°28′57″N，120°54′09″E)以及嵊州市浦桥村(PQ剖面，29°34′47″N，120°45′55″E)等3个采样点的剖面作为研究对象，所有剖面的母岩均为新鲜拉斑玄武岩，采集深度1 m以上，层次完整，土壤样品按发生层从下到上采集。
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土壤样品在通风无阳光直射处自然风干，挑出砾石并去除枯枝落叶、根系、虫卵等非土壤成分；对土壤样品进行研磨，分别过10、60、100和200目尼龙筛；用孟塞尔比色卡进行比色。土壤的基本理化性质按照常规分析方法测定，具体实验步骤见土壤调查实验室分析方法[35]。痕量元素用Finnigan Element Ⅱ型高分辨率电感耦合等离子质谱仪(HR-ICP-MS)测定，检测限低于0.5×10−9，相对标准偏差小于5%。分析在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成。
Pb 同位素测定主要分为分解样品、分离纯化过程和质谱测定3个步骤。①对样品带进行预处理。将样品带放入盐酸中浸洗，再用高纯水冲洗至中性，烘干，然后将样品带点焊在插件上，置于高真空设备中，在1 800 ℃除气0.5 h。称取过200目筛的土样0.25 g至聚四氟乙烯坩埚，加入20 mL浓硝酸，在电热板上加热1 h，接着加入30 mL氢氟酸与1 mL高氯酸，蒸干至样品完全溶解，再加入5 mL 硝酸，转移到250 mL容量瓶中，定容后摇匀。②用高纯水溶解已制备好的锶试样，用微量注射器分3~4次，每次2~3 μL将试样溶解液分别滴加于处理好的样品带的中心区域，蒸干并红化样品带，将插件放入质谱计。③待质谱计的真空达到要求后，打开通往分析管道的隔离阀，给蒸发带灯丝加上电流，缓慢升温，当达到1 000~2 000 ℃时，寻找208Pb的电子流，并小心调节加到蒸发带上的电流，使离子流达到足够的强度并保持稳定，质谱分析采用多接受杯同时接收，数据取多次测定的平均值。 Pb 同位素测定在中国科学技术大学壳幔物质与环境重点实验室完成。实验仪器为高分辨率热电质谱仪(TIMS)。由美国国家标准与技术研究院(NIST981)测定的207Pb/206Pb和208Pb/206Pb值分别校准为0.914 7±0.008 4和2.168 3±0.009 9。
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迁移率是土壤中Pb的物质来源的重要指标。研究土壤元素的迁移特征不能直接用元素的绝对质量分数变化，需采用稳定元素作为参照，计算土壤样品中强活动性元素在土壤中的真实迁移或富集程度。铌(Nb)作为土壤中流动性最小的元素[36−37]，将其作为计算公式中的指标元素综合估算土壤中 Pb 质量分数变化，探究不同深度 Pb 的迁移率(τPb,h)。计算公式如下：
$$ {\tau }_{\mathrm{P}\mathrm{b},h}=\left[\left(\frac{{C}_{\mathrm{P}\mathrm{b},h}}{{C}_{\mathrm{P}\mathrm{b},\mathrm{p}}}\right)\left/{\left(\frac{{C}_{\mathrm{N}\mathrm{b},h}}{{C}_{\mathrm{N}\mathrm{b},\mathrm{p}}}\right)} \right.\right]-1。 $$ (1) 式(1)中：CPb,h为土壤层 h 中元素Pb的质量分数，CPb,p为母岩中元素Pb的质量分数，CNb,h为土壤层 h 中元素Nb的质量分数，CNb,p为母岩中元素Nb的质量分数。
以估算人为源对土壤中 Pb 的贡献为目的，基于同位素质量平衡构建自然-人为两元模型[28]。计算公式如下：
$$ {f}_{\mathrm{人}\mathrm{为}\mathrm{源}}^{\mathrm{P}\mathrm{b}}=\frac{{R}_{\mathrm{P}\mathrm{b}}^{\mathrm{土}\mathrm{壤}}-{R}_{\mathrm{P}\mathrm{b}}^{\mathrm{自然}\mathrm{源}}}{{R}_{\mathrm{P}\mathrm{b}}^{\mathrm{人}\mathrm{为}\mathrm{源}}-{R}_{\mathrm{P}\mathrm{b}}^{\mathrm{自然}\mathrm{源}}} 。 $$ (2) 式(2)中$ {：f}_{\mathrm{人}\mathrm{为}\mathrm{源}}^{\mathrm{P}\mathrm{b}} $为人为源对土壤中 Pb 的贡献百分比，$ {R}_{\mathrm{P}\mathrm{b}}^{\mathrm{土}\mathrm{壤}} $、${R}_{\mathrm{P}\mathrm{b}}^{\mathrm{自然}\mathrm{源}}$和$ {R}_{\mathrm{P}\mathrm{b}}^{\mathrm{人}\mathrm{为}\mathrm{源}} $分别为土壤、自然源和人为源206Pb/207Pb值，自然源和人为源的206Pb/207Pb值分别为1.196 0和1.172 0[38−39]。
采用ArcGIS、Excel、Origin等软件进行相关分析、统计分析、数据处理和作图等。
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研究区剖面的基本理化性质见表1。土壤剖面自下而上，颜色由7.5YR5/6向7.5YR3/3过渡；土壤结构由块状逐渐变化为团粒结构；根系逐渐增加。研究区土壤样品大部分呈弱酸性，pH为5.59~6.65，且pH随剖面深度的增加而略有升高，最大值出现在PQ剖面的底土层，最低值出现在SSC剖面的表土层。土壤有机质为1.30~49.60 g·kg−1，SSC、GLS、PQ剖面的最大值分别为37.10、27.30、49.60 g·kg−1，最小值分别为4.20、1.30、6.30 g·kg−1，最大值出现在PQ剖面的表土层，最小值出现在GLS剖面的底土层，土壤有机质质量分数沿剖面自下而上呈现增加趋势。
表 1 土壤剖面描述与部分基础理化性质
Table 1. Soil profile description and some basic physical and chemical properties
剖面 地理位置 深度/cm 颜色 pH 有机质/(g·kg−1) 结构 根系 SSC 新昌县上市场村 0~10 7.5YR3/3 5.59 37.1 团粒状 大量 10~25 7.5YR3/4 5.79 28.5 弱块状 中量 25~60 7.5YR4/4 6.11 13.8 弱块状 少量 60~90 7.5YR4/4 6.18 4.2 块状 无 90~120 7.5YR5/6 6.33 5.8 块状 无 GLS 新昌县挂帘山村 0~15 7.5YR3/4 5.79 27.3 团粒状 大量 15~45 7.5YR4/4 6.42 4.9 弱块状 中量 45~75 7.5YR4/6 6.49 1.3 块状 少量 75~110 7.5YR5/6 6.35 5.6 块状 无 PQ 嵊州市浦桥村 0~10 7.5YR3/4 6.49 49.6 团粒状 大量 10~25 7.5YR4/4 6.28 20.2 弱块状 中量 25~65 7.5YR4/6 6.65 6.3 弱块状 少量 65~120 7.5YR5/6 6.52 9.2 块状 无 -
本研究剖面的元素 Nb 和 Pb 质量分数见表2，通过公式(1)计算 Pb 在土壤中的迁移率得到图1。当τPb,h＞0时，表示 Pb 在土壤中相对于母岩的富集，当τPb,h＜0时，表示 Pb 在土壤中相对于母岩的淋失。研究剖面自上而下，土壤中 Pb 的迁移率由正转负，整体呈逐渐下降的趋势，在底土层趋近于0，研究区表层土壤 Pb 质量分数的富集最高达到母岩的1.5倍以上。
表 2 土壤样品与人为源同位素比值及样品痕量元素质量分数
Table 2. Isotopic ratios of soil samples to anthropogenic sources and trace element contents of samples
剖面 深度/cm Nb/(mg·kg−1) Pb/(mg·kg−1) 208Pb/206Pb 206Pb/207Pb SSC 0~10 31.2±0.2 15.6±0.7 2.103 9±0.006 3 1.176 3±0.003 4 10~25 30.6±0.1 10.6±0.6 2.094 1±0.003 9 1.183 2±0.004 8 25~60 23.4±0.1 3.9±0.5 2.093 9±0.004 6 1.185 5±0.003 9 60~90 18.9±0.1 4.3±0.4 2.100 0±0.003 5 1.185 7±0.002 4 90~120 21.4±0.1 3.2±0.2 2.099 1±0.004 2 1.184 9±0.005 3 GLS 0~15 47.2±0.3 22.4±0.7 2.101 5±0.006 2 1.179 5±0.004 9 15~45 40.0±0.2 10.8±0.5 2.102 3±0.005 7 1.184 8±0.003 3 45~75 37.6±0.1 3.9±0.3 2.099 9±0.005 2 1.185 9±0.006 1 75~110 37.1±0.1 5.0±0.2 2.100 7±0.004 8 1.186 5±0.003 2 PQ 0~10 42.3±0.2 17.3±0.6 2.099 1±0.005 4 1.176 1±0.004 6 10~25 40.2±0.1 7.3±0.5 2.101 0±0.005 8 1.179 4±0.003 6 25~65 38.9±0.1 6.3±0.2 2.100 9±0.004 1 1.179 2±0.005 2 65~120 36.6±0.1 9.9±0.1 2.090 6±0.002 9 1.186 7±0.004 5 母岩(本研究) − 20.0±0.1 3.9±0.1 2.082 0±0.003 1 1.196 0±0.001 5 人为源 − − − 2.112 0±0.048 4 1.172 0±0.031 0 说明：−表示无此项。人为源数据来源于文献[38, 40−42]。 
图 1 各剖面Pb在土壤中的迁移率
Figure 1. Mobility of Pb in soil from different profiles
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研究区土壤样品的206Pb/207Pb和208Pb/206Pb值见表2，206Pb/207Pb的变化范围为1.176 1~1.186 7。本研究母岩206Pb/207Pb均值为1.196 0。人为源206Pb/207Pb值为1.172 0。研究剖面自下而上206Pb/207Pb值均呈递减的趋势，表土层的低206Pb/207Pb值更接近人为源均值，随着剖面深度的不断增加，底土层更靠近自然背景。研究区土壤样品的208Pb/206Pb为2.090 6~2.103 9，且样品的208Pb/206Pb值变化范围在自然源和人为源这2个端元值之间(图2)。
图 2 土壤与环境样品Pb同位素组成
Figure 2. Pb isotopic composition of soil and environmental samples
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剖面土壤的pH随着土层深度增加呈现增大再降低的趋势，表层pH较低。当表层土 Pb 质量分数较高时，有机质质量分数也相对较高，有机质结合态重金属是常见的重金属形态，—SH、—NH2等基团形态能够与土壤中的 Pb 形成相对稳定的络合物，降低 Pb 在土壤中的迁移能力[43]。Pb 质量分数随着剖面深度的递增总体呈逐渐减小趋势，说明外源输入对土壤表层 Pb 富集的影响。ZHAO等[44]和FANG等[45]采用斯皮尔曼相关分析法对土壤中的重金属与理化性质进行相关性分析，结果表明：土壤pH与 Pb 质量分数呈负相关，土壤有机质与 Pb 质量分数呈正相关。本研究中土壤剖面pH变化主要是由于表层土壤样品的重金属离子较多，可与阴离子发生反应，使得土壤中的氢离子游离，土壤呈酸性，因此 Pb 在土壤表层的迁移率较大。随着剖面深度的增加，pH呈现增大趋势是由于土壤中存在的大量非金属离子可以与氢离子发生反应。随着pH变化趋于稳定，Pb 在土壤中的迁移能力逐渐下降。有机质对重金属既有吸附作用，同时也可能活化重金属。当活化作用超出吸附钝化能力时，重金属可利用性会随有机质质量分数的升高而提高，因此，也会出现GLS、PQ剖面的底土层中有机质质量分数明显高于上一层的情况。可见，除外源输入外，母岩发育也会向土壤输入一定的有机质。
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研究区土壤样品Pb同位素组成特征变化范围在自然源和人为源有效源区之间(图2)，表明其受到自然源和人为源 Pb 输入的共同影响。李峰[27]研究表明：受西北季风影响，研究区的干降尘主要来自于北方黄土，而中国北方黄土与塔克拉玛干沙漠同属于一个有效源区。有理由认为：研究区大气降尘的206Pb/207Pb与塔克拉玛干沙漠 Pb 同位素特征相似，塔克拉玛干沙漠的206Pb/207Pb为1.187 1~1.204 6，均值为1.196 0，与研究区母岩206Pb/207Pb十分接近。土壤样品206Pb/207Pb值在近地表层更靠近人为源的端元值，说明人为活动对近地表 Pb 的输入。随着剖面深度的不断增加，206Pb/207Pb更接近自然背景值，说明土壤在底土层沿袭母岩发育的特征。
前人研究表明：塔克拉玛干沙漠 Pb 同位素特征与研究区的粉尘物质极为相似，且塔克拉玛干沙漠206Pb/207Pb均值与研究区测得的母岩206Pb/207Pb均值一致，因此将大气降尘与母岩作为自然源。人为源主要包括燃油燃煤、含铅矿山的开采、冶炼企业排放的“三废”(废水、废气和固体废弃物)、尾砂以及汽车排放尾气[37]，其中尾砂206Pb/207Pb为1.165 2~1.166 1，208Pb/206Pb为2.104 0~2.105 0[43]。由于研究区远离砂厂等工业区域，因此尾砂不是主要人为来源。汽车尾气的206Pb/207Pb为1.150 3~1.162 1，208Pb/206Pb为2.105 9~2.114 8[44−45]。HUANG等[46]在对市郊农田土壤的污染源解析过程中发现：道路扬尘、固体废弃物、有机肥料的 206Pb/207Pb、208Pb/206Pb存在严重的信号重叠，SHETAYA等[47]研究表明：尽管 Pb 同位素被广泛应用于污染源解析，但不同潜在污染源的信号重叠是一个经常遇到的问题，仅通过 Pb 同位素分析无法将2种污染源区分。秦莹等[48]对沈哈高速公路两侧农田土壤重金属的调查研究表明：土壤 Pb 有效态质量分数总体上均呈随距离增加而降低的趋势。由于研究区位于远离交通干线的乡村区域，交通源的影响很小，并且自21世纪以来，中国全面实行汽油无铅化，因此同样排除了汽车尾气作为研究区的主要人为源。
中国煤炭的使用历史已有几千年，大型煤矿主要分布在山西太原、山东枣庄以及江苏徐州等地。有研究表明：2001—2005年，中国燃煤造成的大气 Pb 排放量累积超过1 900 t，年增长率为14.5%[49]。在北方的冬季，来自高纬度地区的冷空气受大陆高压系统控制向南传播，形成世界上最强的北方干冷冬季季风。这些地区的 Pb 排放物随西北季风沉积在研究区，因此燃煤是研究区 Pb 污染的主要来源。中国煤炭的206Pb/207Pb为1.141 0~1.177 0，208Pb/206Pb为2.068 8~2.160 4[50]，其中距研究区最近的长兴煤矿是浙江省最大的煤矿，该地土壤样品的206Pb/207Pb为1.164 0~1.274 0，均值为1.172 0，208Pb/206Pb为1.936 0~2.114 0[38−39]，均值为2.112 0。在自然源和人为源的双端元影响下，研究区的土壤样品的206Pb/207Pb为1.176 3~1.186 7和2.090 6~2.103 9(图2)。SSC、GLS和PQ这3个剖面母岩的206Pb/207Pb均值为1.196 0，208Pb/206Pb为2.082 0。同时，土壤样品中低206Pb/207Pb表明了燃煤对研究区域 Pb 的输入[51]。
综上所述，对 Pb 同位素组成特征进行定性分析后，确定燃煤是研究区的主要人为源。
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本研究地点位于远离城市的乡村地区，相对于汽车尾气、含铅矿石的开采以及尾矿对土壤中 Pb 的输入，煤炭是Pb 输入主要的人为源。确定燃煤为主要人为来源后，根据人为源的206Pb/207Pb为1.172 0，利用公式(2)计算3个剖面的人为源贡献率(图3)。由图3可知：SSC剖面的人为源贡献率为42.9%~82.1%，GLS剖面的人为源贡献率为39.6%~68.8%，PQ剖面的人为源贡献率在38.8%~82.9%。剖面自下而上，人为源对土壤中 Pb 的贡献率逐渐增大，且3个剖面的最大值均为表层土，说明各种来源的 Pb 在表层土中富集达到峰值，随着剖面深度的不断增加，人为源贡献率逐渐降低。
图 3 人为源对土壤 Pb 的贡献率
Figure 3. Contribution rate of anthropogenic sources to soil Pb
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新嵊盆地表层土 Pb 质量分数异常增高，且迁移率最高，达到母岩背景值的1.5倍。3个土壤剖面均呈现出近表层 Pb的明显富集，到中间层出现Pb的淋失，在最底层 Pb 质量分数与母岩接近的基本特性。206Pb/207Pb值的变化范围越大指示外源输入对土壤 Pb 质量分数影响越显著， Pb 质量分数较高的样品，其对应的206Pb/207Pb值相对较低，因此，燃煤是研究区 Pb 污染的主要来源。研究区域人为源 Pb 对土壤的贡献率最高达到82.9%，表明新嵊盆地土壤中有大量人为 Pb 的输入。
Estimation of Pb provenance contribution in basalt-developed soils in Xinsheng Basin based on Pb isotope
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摘要:
目的 土壤铅(Pb)污染有着严重的生态和健康风险。探究Pb污染来源对防治土壤污染，保障土地资源健康可持续发展意义重大。 方法 以浙江省新嵊盆地为研究区域，采集人为活动较少的乡村地区土壤和母岩样品，测定研究区的痕量元素质量分数，分析Pb质量分数变化及在土壤中的迁移规律，利用Pb同位素示踪方法定性分析研究区的Pb污染来源，并且定量分析污染源对研究区的物源贡献。 结果 研究区土壤Pb质量分数在表土层出现明显富集，最高达到土壤背景值的1.5倍，并随剖面深度的递增而逐渐减小，表明近地表层的外源输入影响显著，且研究区域的Pb质量分数较高时，其206Pb/207Pb值相对较低。研究区土壤样品的206Pb/207Pb和208Pb/206Pb值变化范围分别是1.176 3~1.186 7和2.090 6~2.103 9，206Pb/207Pb值的变化范围越大说明人为活动对土壤Pb质量分数的影响越大。Pb同位素示踪表明：研究区母岩的206Pb/207Pb端元值为1.196 0，人为源的206Pb/207Pb端元值为1.172 0，燃煤是研究区 Pb 污染的主要人为源，人为源贡献率为38.8%~82.9%。 结论 低206Pb/207Pb值表明燃煤对研究区域 Pb 的输入。颗粒污染物通过源源不断的沉降过程进入土壤表层，因此，降低颗粒污染物排放量是减轻当地 Pb 污染的重要途径。图3表2参51 Abstract:Objective Soil lead (Pb) pollution has serious ecological and health risks. This study tries to explore the source of Pb pollution to prevent and control soil pollution and ensure the healthy and sustainable development of soil resources. Method Taking Xinsheng Basin in Zhejiang Province as the research object, soil and parent rock samples were collected from rural areas with less anthropogenic activities. The content of trace elements in the study area was measured, and the changes in Pb content and its migration patterns in soil were analyzed. Pb isotope tracer method was used to qualitatively analyze the Pb pollution sources in the study area, and quantitatively analyze the contribution of Pb to the pollution sources in the study area. Result The Pb content was significantly enriched in the topsoil layer, up to 1.5 times the soil background value, and gradually decreased with the increase of the profile depth, indicating a significant impact of the exogenous input near the surface layer. When the Pb content in the site was high, its 206Pb/207Pb value was relatively low. The variation ranges of 206Pb/207Pb and 208Pb/206Pb values in the soil samples were 1.176 3−1.186 7 and 2.090 6−2.103 9, respectively. The larger the variation range of 206Pb/207Pb value, the greater the impact of human activities on soil Pb content. Pb isotope tracers indicated that the 206Pb/207Pb end member value of the parent rock was 1.196 0, and the 206Pb/207Pb endmember value of anthropogenic source was 1.172 0. Coal burning was the main anthropogenic source of Pb pollution in the study area, with a contribution rate of 38.8%−82.9% from anthropogenic sources. Conclusion The low 206Pb/207Pb value indicates the input of Pb from coal burning to the study area, and particulate pollutants enter the soil surface through continuous deposition process. Therefore, reducing the emission of particulate pollutants is an important way to reduce local Pb pollution. [Ch, 3 fig. 2 tab. 51 ref.] -
Key words:
- lead /
- isotope /
- anthropogenic source /
- Xinsheng Basin
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紫甘蓝Brassica oleracea var. capitata f. rubra是十字花科Brassicaceae芸苔属Brassica结球甘蓝B. oleracea var. capitat的一个变型，是云南干热河谷农业区冬季特色优势农产品之一，具有适应性广、速生、早结丰产、保质期长、不易腐败和经济价值高等特点。紫甘蓝在元谋坝区种植面积较广。然而，随着当地化肥农药的大量施用，加之燥红壤黏粒较多，遇降雨土壤易板结，养分易流失，导致土壤肥力下降，影响作物的产量和品质。生物质炭是良好的土壤改良剂[1]，施入土壤后会改变土壤性状，同时可作为缓释肥料载体，提高作物产量[2]，近年来被广泛应用于农业生产领域。有机肥能为作物生长持续供应养分，同时能够改善土壤结构，保障蔬菜优质高产，是生产有机蔬菜不可替代的肥料[3]。有研究[4]表明：生物质炭与有机肥配施比单施更益于平邑甜茶Malus hupehensis幼苗的生长发育，更好地防控苹果Malus pumila连作障碍。李喜凤等[5]研究证明：生物质炭与有机肥配施可显著增强0~40 cm土壤总有机碳、颗粒有机碳、轻质有机碳、微生物量碳、易氧化有机碳和可溶性有机碳质量分数，有助于苹果成花，促进植株生长，提高产量。张毅博等[6]研究表明：生物质炭与有机肥的配施提高了土壤有机碳和全氮含量，从而改善土壤质地，提高土壤肥效。ARIF等[7]也研究发现：在低肥力碱性土壤中，生物质炭与有机肥的配施能显著提高磷素利用率，同时提高了玉米Zea mays-小麦Triticum aestivum的生产力和农田土壤质量。SÁNCHEZ-MONEDERO等[8]的研究结果显示：与单施生物质炭相比，生物质炭与有机肥(羊粪堆肥)混施使番茄Solanum lycopersicum果实质量增加16%，直径增加9%，硬度提高8%。目前，生物质炭与有机肥配施在经济果木和作物方面均有研究，但针对云南干热河谷坝区燥红壤改良和紫甘蓝生长的研究尚未见报道。鉴于此，本研究以元谋燥红壤为研究对象，紫甘蓝为供试材料，研究竹炭与有机肥配施对燥红壤土壤肥力及紫甘蓝光合特性、产量和品质的影响，以期获得元谋坝区紫甘蓝优质高产的配施策略，为生物炭在蔬菜生产应用中提供科学依据。
1. 材料与方法
1.1 试验地概况
田间试验于2019年7−12月在云南省楚雄彝族自治州元谋县南城街150号热区生态研究所大田试验基地(25°41.5′N，101°52.6′E)进行。元谋属南亚热带干热季风气候，热量充足，年平均气温为21.9 ℃，年平均降水量613.8 mm，年日照时数2 670.4 h，无霜期302~331 d。
1.2 试验材料
供试土壤燥红壤(0~20 cm)基本理化性质为pH 6.60，有机质6.30 g·kg−1，全氮0.65 g·kg−1，全磷2.20 g·kg−1，全钾17.22 g·kg−1，速效磷10.67 mg·kg−1，速效钾108.41 mg·kg−1。
供试紫甘蓝品种为普罗米悠‘Puluomiyou’，是元谋干热河谷地区主要种植的紫甘蓝品种，其生长期约100~120 d，为云南省农业科学院热区生态农业研究所提供。
供试生物质炭为竹炭，购于福建优选炭业有限责任公司。其以竹材经450~480 ℃温度炭化1 h而成。竹炭pH为11.31，有机碳质量分数为860.60 g·kg−1，全氮10.30 g·kg−1，平均孔径为2.654 43 nm。
供试有机肥为当地农户常用的经羊粪发酵产生的堆肥，其pH为7.63，氮、五氧化二磷、氧化钾质量分数分别为46.00、14.50、9.80 g·kg−1。
1.3 试验设计
采用3×3完全方案设计，设置竹炭用量3个水平，有机肥用量3个水平，加上空白对照(ck)，共计10个处理(表1)。每个处理3次重复。
表 1 试验设计Table 1 Design of field experiment处理代号 竹炭(B)/% 有机肥(F)/(t·hm−2) 处理代号 竹炭(B)/% 有机肥(F)/(t·hm−2) 对照 0 0 B6F10 6 10 B4F5 4 5 B8F10 8 10 B6F5 6 5 B4F20 4 20 B8F5 8 5 B6F20 6 20 B4F10 4 10 B8F20 8 20 试验地总面积为600 m2，每个小区面积为20 m2(4 m×5 m)，每个处理3个重复，共30个小区。于2019年7月用旋耕机将小区土壤翻匀晾晒，并用铁板将各小区隔开。7月末按照试验设计将生物质炭和有机肥一次性施入小区(随机组合)，并再次将土壤翻匀(土肥厚度约30 cm)。9月5日种植长势均一株高为6.57~7.50 cm紫甘蓝幼苗，株距为30.00 cm，行距为20.00 cm，并覆膜，保持充分灌水，后期隔3 d灌水1次。在9月底和10月底进行追肥(每个小区追施尿素300 g，磷酸二氢钾140 g)，促进紫甘蓝幼苗期和莲座期生长。试验灌溉方式为地表滴灌，每株幼苗1个滴头，滴头设置在同一侧，滴头与幼苗的距离约为3 cm，滴头间距与株距相同。期间管理方式按当地方式管理。
1.4 测定方法
土壤：2019年12月底紫甘蓝采收后，在每个小区采用5点取样法采集0~20 cm土层土样，并将每个处理混匀带回实验室风干。一部分过1.00 mm筛，装自封袋用于土壤pH和速效成分的测定；另一部分过0.25 mm筛，装自封袋用于土壤有机质、全磷和全钾质量分数的测定。土壤理化性质参照文献[9]测定。其中，土壤pH采用pH酸度计(PHS-3C，PHS-4C 型)测定；土壤有机质质量分数采用油浴加热-重铬酸钾氧化容量法测定；全磷采用高氯酸消解-钼锑抗比色法测定；土壤有效磷采用Brayl 法(0.025~0.030 mol·L−1，氟化铵)浸提剂测定；全钾和速效钾均使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定。
光合特性：定期观测紫甘蓝生长状况，于每月月底选择晴朗天气在11:00−16:00采用Li-6400Xt测定紫甘蓝不同生长时期(幼苗期、莲座期、结球期、成熟期)叶片的净光合速率、蒸腾速率、气孔导度和胞间二氧化碳摩尔分数。
产量和品质：12月底紫甘蓝收获后称量，记录每个小区紫甘蓝产量，并在每个小区选取长势基本一致的10株，去掉外叶，进行维生素C、还原糖、可溶性蛋白质和花青素等品质分析。其中：可溶性蛋白质采用考马斯亮蓝G-250染色法测定，维生素C采用2,6-二氯酚靛比色法，还原糖采用3,5-二硝基酚水杨酸比色法测定，花青素采用质量分数为1%盐酸浸提比色法测定[10]。
1.5 数据处理
数据采用Excel 2016进行整理，使用Origin 2017作图，采用SPSS 21.0统计分析软件进行双因素方差分析和多重比较，用Duncan法比较处理间的差异显著性(P＜0.05)。
2. 结果与分析
2.1 竹炭与有机肥配施对土壤基本理化性质的影响
由图1可知：竹炭与有机肥配施对紫甘蓝地土壤pH以及有机质、全磷、有效磷、全钾和速效钾质量分数均具有不同程度的影响。与对照相比，竹炭与有机肥配施能显著提高土壤速效钾质量分数(P＜0.05)，同时高量有机肥与竹炭配施显著提高了土壤有效磷质量分数(P＜0.05)。其中，pH以B8F10处理最高；有机质和全钾以B4F10处理最高，分别提高了107.93%和46.06%；全磷以B8F5处理最高，提高了58.67%；有效磷以B6F20处理最高，提高了157.44%；速效钾以B8F20最高，提高了226.60%。
图 1 竹炭与有机肥配施对土壤理化性质的影响Figure 1 Effects of bamboo charcoal and organic fertilizer application on soil physical and chemical properties在5 t·hm−2有机肥用量条件下，土壤有机质和全磷质量分数随竹炭比例的增加而增加，全钾和有效磷以B6F5处理较高，而对速效钾无显著影响(P＞0.05)。在10 t·hm−2有机肥用量下，土壤有机质和全钾质量分数以B4F10处理较高，全磷以B6F10处理较高，高比例竹炭的施用反而降低了土壤有机质和全磷质量分数，有效磷和速效钾质量分数随竹炭量的增加而增加，但对速效钾影响不显著。在20 t·hm−2有机肥用量下，土壤速效养分(有效磷和速效钾质量分数)均较高，有机质质量分数随竹炭比例的增加而增加，全磷、全钾和有效磷以B6F20处理最高，速效钾以B8F20处理最高。而在同一有机肥用量下，各处理间土壤pH均无显著差异(P＞0.05)。
2.2 竹炭与有机肥配施对紫甘蓝光合特性的影响
由图2可知：与对照相比，除紫甘蓝幼苗期外，竹炭和有机肥配施后紫甘蓝各生长时期的净光合速率、蒸腾速率、气孔导度和胞间二氧化碳摩尔分数总体上有提高趋势。紫甘蓝叶片净光合速率从幼苗期到结球期不断增大，在结球期达到顶峰，成熟期逐渐减弱；叶片蒸腾速率和气孔导度(除对照外)在莲座期最大，结球期和成熟期逐渐减弱；除对照和B4F5处理外，叶片胞间二氧化碳摩尔分数在莲座期达到最大，紫甘蓝叶片光合作用从幼苗期到结球期逐渐增强，而成熟期逐渐减弱。与对照相比，除B8F5处理外，竹炭与有机肥配施对紫甘蓝叶片4个时期净光合速率均值提高了1.14%~23.54%；竹炭与有机肥配施对紫甘蓝叶片4个时期蒸腾速率和胞间二氧化碳摩尔分数均值较对照分别提高了3.01%~43.52%和2.33%~9.11%；除B4F5处理外，竹炭与有机肥配施对紫甘蓝叶片4个时期气孔导度均值较对照处理提高了2.33%~39.54%。
图 2 竹炭与有机肥配施对紫甘蓝日均光合特性的影响Figure 2 Effects of bamboo charcoal and organic fertilizer application on daily averaged photosynthetic characteristics of B. oleracea var. capitata f. rubra在5 t·hm−2有机肥用量下，B6F5处理各时期叶片净光合速率、蒸腾速率和气孔导度均能维持较高水平，与另外2个处理相比，叶片净光合速率、蒸腾速率和气孔导度分别增加了9.08%~24.55%、1.56%~11.28%和18.18%~23.81%，而对叶片胞间二氧化碳摩尔分数无显著差异。在10 t·hm−2有机肥用量下，各时期叶片净光合速率随竹炭比例的增加而增加，与B4F10相比，B6F10和B8F10处理的净光合速率均值分别提高了6.30%和13.84%；叶片蒸腾速率以B6F10处理较高，较B4F10和B8F10处理分别提高了16.44%和12.70%，而对叶片气孔导度和胞间二氧化碳摩尔分数无显著性差异。在20 t·hm−2有机肥用量下，叶片净光合速率、蒸腾速率和胞间二氧化碳摩尔分数随竹炭量的增加而呈减弱趋势，B6F20和B8F20较B4F20处理对叶片净光合速率、蒸腾速率和胞间二氧化碳摩尔分数分别降低了8.93%~19.48%、2.41%~10.68%和4.48%~5.16%，而叶片气孔导度则以B6F20处理较高，较B4F20和B8F20处理分别提高了11.11%和5.26%。
2.3 竹炭与有机肥配施对紫甘蓝产量的影响
与对照相比，竹炭与有机肥配施均不同程度提高了紫甘蓝产量且各处理间表现不同，增产幅度为9.28%~58.11%，其中以B6F10处理下紫甘蓝产量最高，其次为B8F10处理，紫甘蓝产量分别较对照提高了58.11%和44.16%(图3)。当有机肥用量为5和20 t·hm−2时，紫甘蓝产量随竹炭用量的增加呈现下降的趋势；当有机肥用量为10 t·hm−2时，紫甘蓝产量以B5F10处理较高，但处理间差异不显著(P＞0.05)。综合来看，10 t·hm−2有机肥用量下添加6%竹炭处理对紫甘蓝增产效果最佳。
图 3 竹炭与有机肥配施对紫甘蓝产量的影响Figure 3 Effects of bamboo charcoal and organic fertilizer application on yield of B. oleracea var. capitata f. rubra2.4 竹炭与有机肥配施对紫甘蓝品质的影响
图4显示：与对照相比，竹炭与有机肥配施均提高了紫甘蓝维生素C、还原糖、可溶性蛋白质和花青素质量分数。紫甘蓝中维生素C、还原糖、可溶性蛋白质和花青素质量分数分别提高了13.79%~33.29%、0.06%~11.17%、5.44%~27.97%和8.00%~33.88%，其中维生素C、还原糖、可溶性蛋白质和花青素质量分数分别以B4F10、B8F5、B6F10、B6F10处理下最高。在同一有机肥用量条件下，各处理间紫甘蓝中维生素C、还原糖、可溶性蛋白质和花青素质量分数无显著差异(P＞0.05)，其中，在5 t·hm−2有机肥用量下，维生素C和花青素质量分数以B6F5处理较高，还原糖随竹炭量的增加略有增加，可溶性蛋白质以B4F5处理较高；在10 t·hm−2有机肥用量下，维生素C质量分数随竹炭比例的增加而略微有下降的趋势，可溶性蛋白质和花青素质量分数以B6F10处理较高，还原糖无显著差异；在20 t·hm−2有机肥用量下，维生素C、可溶性蛋白质和花青素质量分数以B6F20处理较高，而还原糖随竹炭比例的增加而降低。
图 4 竹炭与有机肥配施对紫甘蓝品质的影响Figure 4 Effects of bamboo charcoal and organic fertilizer application on quality of B. oleracea var. capitata f. rubra2.5 方差分析
本研究土壤样品采集于紫甘蓝成熟期，因此，采用土壤基本理化性质、成熟期的紫甘蓝光合特性指标和产量及品质进行双因素和单因素方差分析。表2显示：竹炭添加比例对土壤速效钾、土壤全磷、有效磷质量分数和紫甘蓝光合特性有极显著影响(P＜0.01)，对紫甘蓝还原糖和花青素质量分数有显著影响(P＜0.05)；有机肥用量对土壤pH、全磷、有效磷、全钾、速效钾质量分数及紫甘蓝净光合速率、蒸腾速率、胞间二氧化碳摩尔分数、产量和紫甘蓝还原糖、可溶性蛋白质质量分数有极显著影响(P＜0.01)，对土壤有机质、紫甘蓝维生素C和花青素质量分数具有显著影响(P＜0.05)；除土壤pH外，竹炭与有机肥的交互效应对土壤pH具有显著影响(P＜0.05)；对土壤其他理化性质、紫甘蓝光合特性和还原糖质量分数均具有极显著影响(P＜0.01)，而各处理对紫甘蓝可溶性蛋白质有显著影响(P＜0.05)，对土壤理化性质和紫甘蓝光合特性、产量及其维生素C、还原糖、花青素均具有极显著的影响(P＜0.01)。
表 2 方差分析Table 2 Analysis of variance (P-values)参数 双因素 单因素处理 竹炭 有机肥 竹炭×有机肥 pH 0.869 ＜0.001*** 0.017* ＜0.001*** 有机质 0.419 0.011* ＜0.001*** ＜0.001*** 全磷 0.001** ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** 有效磷 0.001** ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** 全钾 0.522 ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** 速效钾 ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** 净光合速率 ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** 蒸腾速率 ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** 气孔导度 ＜0.001*** 0.902 ＜0.001*** ＜0.001*** 胞间二氧化碳摩尔分数 ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** ＜0.001*** 产量 0.081 ＜0.001*** 0.199 ＜0.001*** 维生素C 0.335 0.029* 0.334 0.005** 还原糖 0.041* 0.001** ＜0.001*** ＜0.001*** 可溶性蛋白质 0.807 0.003** 0.853 0.035* 花青素 0.027* 0.045* 0.203 0.006** 说明：*、**和***分别表示在0.05、0.01和0.001水平上差异显著 3. 讨论
3.1 竹炭与有机肥配施对土壤基本理化性质的影响
紫甘蓝适宜生长环境趋向于中性[11]。本研究中竹炭(pH 11.31)和有机肥(pH 7.63)呈碱性，与对照 (pH 6.63)相比，各竹炭与有机肥配施处理均不同程度地提高了土壤pH，使土壤趋于中性。本研究发现：竹炭与有机肥配施能显著提高土壤有机质、有效磷和速效钾质量分数，同时提高土壤全磷和全钾质量分数。其原因可能是生物质炭和有机肥之间存在互作效应[12]，生物质炭通过与有机矿物的相互作用，形成有机-矿物复合物，促进有机肥中碳的稳定，增加土壤有机质质量分数；生物质炭的施用能抑制土壤中氮磷的淋失[13]，有机肥也能够对氮磷进行补偿[14]，从而提高了土壤氮磷养分含量，弥补生物质炭本身的养分亏缺，两者具有一定的协同作用[15]。竹炭与有机肥配施还提高了土壤中全钾和速效钾质量分数，这与贺丽群等[16]的研究结果相似。总之，从对土壤肥力性状的作用方式来看，生物质炭与有机肥配施对土壤具有一定的互补性，两者通过同化作用[17-19]，改善了作物对于养分的吸收及转运，促进作物对土壤营养元素的吸收。
3.2 竹炭与有机肥配施对紫甘蓝光合特性的影响
本研究表明：竹炭与有机肥配施提高了紫甘蓝各时期净光合速率、蒸腾速率和气孔导度，这说明竹炭与有机肥配施有利于改善紫甘蓝生长的生理活性强度[20]，增强对外界二氧化碳的捕获，导致光合作用强度增大。这可能是因为有机肥的施用可增强植物的光合性能[21]，竹炭添加提高了有机肥的利用效率，且高量(20 t·hm−2)或中量(10 t·hm−2)有机肥中添加4%或6%竹炭更利于提高紫甘蓝光合特性，提高有机物质的积累，增大光合作用强度。有机肥的施用可延缓叶片的衰老，增强叶片的光合作用和抗逆性[22]，同时，有机肥的施用可提高叶绿素含量，使得叶片叶肉细胞光合作用活性增加[23]，进而导致紫甘蓝光合作用强度增加。此外，竹炭与有机肥的配施为紫甘蓝生长提供了更多的养分。
3.3 竹炭与有机肥配施对紫甘蓝产量的影响
大多研究结果显示：生物质炭与有机肥配施使作物增产效果更佳，更益于植物的生长。应金耀等[24]研究表明：生物质炭与有机肥配合施用使青菜Brassica chinensis产量高于单施生物炭处理，在促进蔬菜生长方面优于其他处理。本研究显示：竹炭与有机肥配施处理的紫甘蓝产量均高于对照，其中施用10 t·hm−2的有机肥下添加6%生物质炭增产效果更佳，较对照增产58.11%，这与LI等[25]研究结果类似。生物质炭与有机或无机肥料配合施用，作物增产效果更佳[26]。韩晓亮等[27]研究表明：适量生物质炭的施用可提高根系代谢活动，确保作物稳定增产，在一定程度上可促进作物产量的积累，进而提高作物长势。但也有不一致的研究结果，表明生物质炭与无机或有机肥料配施可能受多种因素的影响，包括土壤类型、生物质炭种类、气候条件[28]、施用量和作物种类[29]等，导致生物质炭与有机或无机肥料配合施用的增产效应不同。
3.4 竹炭与有机肥配施对紫甘蓝品质的影响
紫甘蓝含有丰富的维生素C、还原糖、可溶性蛋白质、花青素等营养物质[30]，施用有机肥(粪便、秸秆等)有利于提高养分的利用效率[31]，促进紫甘蓝对养分的吸收，从而改善紫甘蓝品质。生物质炭与有机肥的配施能提高农作物品质，如张宇等[32]研究发现：氮肥减量60%和有机肥增加40%基础上添加生物质炭提高了大蒜Allium sativum 鳞茎及蒜薹中的游离氨基酸含量、可溶性糖及蔗糖含量；易洪海等[33]研究表明：生物质炭与有机肥配合施用使藜蒿Artemisia selengensis中维生素C、可溶性糖、可溶性蛋白质分别增加4.80%~6.40%、1.86%~3.65%、0.74%~2.22%。本研究中，与对照相比，竹炭与有机肥配施均提高了紫甘蓝维生素C、还原糖、可溶性蛋白质和花青素质量分数，提高幅度分别为13.79%~33.29%、0.06%~11.17%、5.44%~27.97%和8.00%~33.88%，这可能是因为有机肥提高了土壤养分含量，尤其速效钾和全钾为紫甘蓝生长所必需的营养成分。双因素方差分析显示：有机肥对紫甘蓝品质具有极显著或显著影响，适量有机肥与生物质炭配施可以促进农作物生长发育，提高蔬菜品质[34]。本研究结果显示：6%竹炭与中量(10 t·hm−2)有机肥配施对紫甘蓝可溶性蛋白质和花青素质量分数提升效果更佳，且产量较高。这可能是因为生物质炭孔隙发达，有机肥肥效长，可为紫甘蓝的生长持续供应养分。
4. 结论
与对照相比，竹炭与有机肥配施提高了土壤pH，同时提高了有机质、全磷、有效磷、全钾和速效钾质量分数；提高了紫甘蓝叶片除幼苗期外其他时期净光合速率、蒸腾速率、气孔导度和胞间二氧化碳摩尔分数；总体上提高了紫甘蓝产量，同时提高了紫甘蓝维生素C、还原糖、可溶性蛋白质、花青素质量分数。从紫甘蓝增产效益来看，添加6%竹炭与10 t·hm−2的有机肥为最佳施肥配比，该处理下紫甘蓝可溶性蛋白质和花青素质量分数最高。竹炭、有机肥、竹炭与有机肥的交互效应对土壤养分质量分数与紫甘蓝叶片光合特性指标、产量、品质有极显著或显著的影响，竹炭与有机肥配施为紫甘蓝生长持续供应养分，促进紫甘蓝生长，提高紫甘蓝产量和品质。
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表 1 土壤剖面描述与部分基础理化性质
Table 1. Soil profile description and some basic physical and chemical properties
剖面 地理位置 深度/cm 颜色 pH 有机质/(g·kg−1) 结构 根系 SSC 新昌县上市场村 0~10 7.5YR3/3 5.59 37.1 团粒状 大量 10~25 7.5YR3/4 5.79 28.5 弱块状 中量 25~60 7.5YR4/4 6.11 13.8 弱块状 少量 60~90 7.5YR4/4 6.18 4.2 块状 无 90~120 7.5YR5/6 6.33 5.8 块状 无 GLS 新昌县挂帘山村 0~15 7.5YR3/4 5.79 27.3 团粒状 大量 15~45 7.5YR4/4 6.42 4.9 弱块状 中量 45~75 7.5YR4/6 6.49 1.3 块状 少量 75~110 7.5YR5/6 6.35 5.6 块状 无 PQ 嵊州市浦桥村 0~10 7.5YR3/4 6.49 49.6 团粒状 大量 10~25 7.5YR4/4 6.28 20.2 弱块状 中量 25~65 7.5YR4/6 6.65 6.3 弱块状 少量 65~120 7.5YR5/6 6.52 9.2 块状 无 
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表 2 土壤样品与人为源同位素比值及样品痕量元素质量分数
Table 2. Isotopic ratios of soil samples to anthropogenic sources and trace element contents of samples
剖面 深度/cm Nb/(mg·kg−1) Pb/(mg·kg−1) 208Pb/206Pb 206Pb/207Pb SSC 0~10 31.2±0.2 15.6±0.7 2.103 9±0.006 3 1.176 3±0.003 4 10~25 30.6±0.1 10.6±0.6 2.094 1±0.003 9 1.183 2±0.004 8 25~60 23.4±0.1 3.9±0.5 2.093 9±0.004 6 1.185 5±0.003 9 60~90 18.9±0.1 4.3±0.4 2.100 0±0.003 5 1.185 7±0.002 4 90~120 21.4±0.1 3.2±0.2 2.099 1±0.004 2 1.184 9±0.005 3 GLS 0~15 47.2±0.3 22.4±0.7 2.101 5±0.006 2 1.179 5±0.004 9 15~45 40.0±0.2 10.8±0.5 2.102 3±0.005 7 1.184 8±0.003 3 45~75 37.6±0.1 3.9±0.3 2.099 9±0.005 2 1.185 9±0.006 1 75~110 37.1±0.1 5.0±0.2 2.100 7±0.004 8 1.186 5±0.003 2 PQ 0~10 42.3±0.2 17.3±0.6 2.099 1±0.005 4 1.176 1±0.004 6 10~25 40.2±0.1 7.3±0.5 2.101 0±0.005 8 1.179 4±0.003 6 25~65 38.9±0.1 6.3±0.2 2.100 9±0.004 1 1.179 2±0.005 2 65~120 36.6±0.1 9.9±0.1 2.090 6±0.002 9 1.186 7±0.004 5 母岩(本研究) − 20.0±0.1 3.9±0.1 2.082 0±0.003 1 1.196 0±0.001 5 人为源 − − − 2.112 0±0.048 4 1.172 0±0.031 0 说明：−表示无此项。人为源数据来源于文献[38, 40−42]。
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