Volume 31 Issue 2
Mar.  2014
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LIU Qing, TONG Senmiao, MA Jianyi. Volatile compounds from bamboo vinegar with HS-SPME and GC-MS[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2014, 31(2): 308-314. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.02.022
Citation: LIU Qing, TONG Senmiao, MA Jianyi. Volatile compounds from bamboo vinegar with HS-SPME and GC-MS[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2014, 31(2): 308-314. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.02.022

Volatile compounds from bamboo vinegar with HS-SPME and GC-MS

doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.02.022
  • Received Date: 2013-04-26
  • Rev Recd Date: 2013-06-20
  • Publish Date: 2014-04-20
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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Volatile compounds from bamboo vinegar with HS-SPME and GC-MS

doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.02.022

Abstract: Our former work has discovered that bamboo vinegar may be a new olfactory disturbance agent against mosquitoes. It is necessary that the further work on volatile organic compounds from original and refined bamboo vinegar in order to display effect of mosquito repellent. Original and refined bamboo vinegar VOCs were extracted using two kinds of extraction fiber heads with different polarity and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and headspace solid-phase microextraction (HS-SPME). The result showed that extraction of 54 compounds from original bamboo vinegar and 57 compounds from refined bamboo vinegar, respectively. From the original bamboo vinegar, the polydimethylsiloxane (PDMS) fiber extracted 41 compounds:mainly 2-methoxy-phenol (9.0%), 4-ethyl-phenol (8.4%), and phenol (6.5%); and the polyacrylate (PA) fiber extracted 32 compounds:primarily phenol (17.2%), 2-methoxy-phenol (12.7%), and acetic acid (11.8%). From the refined bamboo vinegar, the PDMS fiber extracted 42 compounds:mainly-methoxy-phenol (12.1%), 4-ethyl-phenol (8.9%), and phenol (6.8%) with the PA fiber extracting 35 compounds:mostly phenol (19.7%), 2-methoxy-phenol (14.7%), and acetic acid (6.7%). These results showed that for acids, phenol, and aldehyde from the original and refined bamboo vinegar, extraction with the PA fiber had a stronger adsorptive attraction than the PDMS fiber head. The PA fiber was superior in the adsorption of acids; whereas, the adsorptive attraction of the PDMS textile fiber head on the ketones and alkenes surpassed the PA textile fiber head's. The corresponding fiber may be used to extract the target component owing to improving precision effect on extracting various ingredients of bamboo vinegar.

LIU Qing, TONG Senmiao, MA Jianyi. Volatile compounds from bamboo vinegar with HS-SPME and GC-MS[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2014, 31(2): 308-314. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.02.022
Citation: LIU Qing, TONG Senmiao, MA Jianyi. Volatile compounds from bamboo vinegar with HS-SPME and GC-MS[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2014, 31(2): 308-314. doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.2014.02.022
  • 竹醋液是一种成分相当复杂的混合性溶液,是竹材在热解或干馏过程中产生的一种棕褐色液体,其挥发性物质具有特殊的烟熏味,其主要成分为酸类、酚类、醛类、酮类和酯类化合物[1-3]。中国从20世纪90年代末开始研究竹醋液,至今为止很多科研工作者和企业对竹醋液的开发应用做了大量研究[4]。有研究表明,竹醋液在农业上可作为植物生长调节剂使用,如促进植物的发芽及根系的生长等,在养殖业上可作为动物饲料添加剂以调节动物生长,在医药卫生及环境保护上可作为杀菌剂、抑菌剂使用[5-12]。固相微萃取(SPME)是20世纪90年代初推出的一个新的采样和样品制备方法,一方面减少了样品的分析时间,另一方面节省了溶剂处理成本,属于非溶剂型萃取法[13],现已被广泛应用到采样和分析环境、食物、香气、法医鉴定和药物样品等方面[14]。目前,国内外对精制前后竹醋液挥发性有机化合物的研究还比较少[15-16]。因此,本实验拟在室温条件下采用2种不同极性萃取纤维头的顶空-固相微萃取法(HS-SPME),采集精制前后竹醋液的挥发性有机化合物,并进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析比较,以明确精制前后竹醋液挥发性有机化合物的含量、成分及各萃取纤维头对不同化合物的吸附效果,为竹醋液挥发性有机化合物的进一步研究提供一定的依据。

  • 竹醋原液为浙江富来森中竹科技股份有限公司生产。精制竹醋液为浙江富来森中竹科技股份有限公司生产的竹醋原液经过浙江农林大学森林保护实验室中旋转蒸发仪制得。

  • 采用固相微萃取方法,利用2种极性纤维萃取头收集竹醋液的挥发性化合物,这2种萃取纤维头分别为100 μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA,美国Supelco)。在样品采集前,首先将固相微萃取进样器上的萃取头在气相色谱的进样口活化,活化温度为250 ℃,活化时间为30 min。取适量的竹醋原液置于自制的样品瓶中,打开盖子插入萃取纤维头,于室温(15±5) ℃下顶空取样30 min。然后,在GC-MS(HP7890GC/5975MS,美国Agilent)进样口解吸3 min进行GC-MS分析。在其他条件不变的情况下,依次用另外一种萃取纤维头进行同样操作。

  • GC条件:色谱柱为HP-5(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm),进样口温度250 ℃,初始柱温60 ℃,10 ℃·min-1升温至230 ℃,保留30 min。 载气:氦气,流速1 mL·min-1,柱前压71 kPa,分流比10:1。

    MS条件:EI离子源,电离能源70 eV,四极杆(MS Quard)温度150 ℃,离子源温度(MS Source)230 ℃,调谐方式:标准调谐,质量扫描方式:SCAN,溶剂延迟:1 min,扫描范围30~500,电子倍增器电压:1 635 V。

    对萃取出来的挥发性成分用标准质谱数据库NIST 0.8L进行匹配对照解析,选用匹配度85%以上结果,采用峰面积归一化法计算相对相对含量同时根据保留指数和参考文献进行定性。

  • 实验中利用2种纤维头来吸附精制前后竹醋液挥发性有机化合物,然后通过GC-MS分析。由于竹醋液挥发性有机化合物种类繁多,结构多样,仅使用一种纤维头很难完全吸附所有成分,而根据萃取纤维头特性选择性地吸附,一方面可以较全面的萃取出各种挥发性成分,另一方面可以明确各纤维头对同一挥发性成分的吸附能力。因此,本实验中使用2种不同极性萃取纤维头进行萃取研究。

    图 14的GC-MS总离子流谱图可看出:2种纤维头萃取的挥发性成分的异同。采用计算机检索和人工解析质谱图,2种纤维头的精制前后竹醋液分别萃取出54种和57种成分(表 1)。结果(表 2)显示:2种纤维头检测出的化合物种类有所不同,其中:竹醋原液中PDMS纤维头萃取出酚类20种(56.75%),酮类10种(7.79%),酸类(0),醛类4种(1.58%),烯类4种(6.95%)、,其他类3种(1.10%);PA纤维头萃取出酚类18种(65.55%),酮类6种(3.32%),酸类3种(15.11%),醛类3种(3.55%),烯类2种(0.49%)。精制液中PDMS纤维头萃取出酚类24种(71.73%),酮类6种(5.04%),酸类1种(0.41%),醛类3种(1.50%),烯类2种(0.54%),芳香类5种(1.71%),其他类1种(0.14%);PA纤维头萃取出酚类28种(82.90%),酮类1种(0.20%),酸类3种(9.14%),醛类3种(2.45%)。

    Figure 1.  Total ion current chromatogram of volatile components volatile components from original bamboo vinegar by GC-MS(PA fiber)(PDMS fiber)

    Figure 2.  Total ion current chromatogram of volatile components from original bamboo vinegar by GC-MS(PDMS fiber)

    Figure 3.  Total ion current chromatogram of volatile components from refined bamboo vinegar by GC-MS(PA Fiber)

    Figure 4.  Total ion current chromatogram of volatile components from refined bamboo vinegar by GC-MS(PDMS Fiber)

    序号 化合物 竹醋原液中相对含量/% 精制液中相对含量/N
    PDMS/匹配度PA/匹配度PDMS/匹配度PA/匹配度
    1乙酸-11.8/910.41/866.65/91
    2丙酸-2.23/90-1.36/86
    3丁酸-1.08/90-1.13/90
    4苯酚?---3.27/92
    5苯酚?-0.86/941.03/900.19/87
    6苯酚?6.48/9417.23/976.80/9419.66/95
    72-甲基-苯酚?4.17/978.01/975.16/979.40/97
    82-甲基-苯酚?--0.61/930.73/96
    92-甲基-苯酚?---0.45/94
    103-甲基-苯酚0.78/91--0.65/91
    114-甲基-苯酚?5.31/977.74/966.11/979.02/97
    124-甲基-苯酚?--0.59/96-
    132-甲氧基-苯酚?9.03/97--1.57/95
    142-甲氧基-苯酚?-12.73/9612.09/9514.72/96
    152-甲氧基-苯酚?--1.67/90-
    162,6-二甲基-苯酚1.57/971.27/972.08/971.45/97
    173,5-二甲基-苯酚?---0.30/90
    183,5-二甲基-苯酚?-2.20/973.36/972.93/97
    192-乙基-苯酚0.97/950.78/951.27/950.98/95
    202,3-二甲基-苯酚0.45/960.24/960.52/96-
    212,4-二甲基-苯酚2.82/97---
    223-乙基-苯酚---0.09/89
    234-乙基-苯酚?8.36/955.15/958.86/955.64/95
    244-乙基-苯酚?--0.79/92-
    252,6-二甲氧基-苯酚1.90/970.71/970.21/930.06/87
    262-甲氧基-4-甲基-苯酚?-0.57/891.23/930.43/95
    272-甲氧基-4-甲基-苯酚?5.32/953.85/977.12/974.57/95
    282-甲氧基-3-甲基-苯酚1.04/94-1.42/94-
    294-甲氧基-3-甲基-苯酚-0.74/93-1.00/93
    302-甲氧基-4-丙基-苯酚--0.52/960.18/91
    312-甲基-6-丙基-苯酚0.11/91---
    322,4,6-三甲基-苯酚0.37/950.21/950.63/950.33/95
    333,-乙基-5-甲基-苯酚---0.42/90
    344,-乙基-3-甲基-苯酚---0.70/87
    352,-乙基-6-甲基-苯酚1.25/97-0.85/87-
    364,-乙基-2-甲氧基-苯酚?---0.21/90
    374,-乙基-2-甲氧基-苯酚? 2,4-双"1,1-二甲基乙基#-苯5.18/912.52/917.41/913.00/91
    380.98/86
    393-"1-甲基乙基$-苯酚 2-甲氧基-3-%2-丙烯基$-苯-0.56/87--
    40酚 2-甲氧基-4-"1-丙烯基$-0.18/97
    41(M)-苯酚0.42/95
    422-甲氧基-5-甲基苯酚0.88/90--0.76/93
    431,2,3-三甲氧基-苯酚0.32/87---
    44丁子香酚0.44/97--0.19-96
    45糠醛?0.83/930.39-950.41-870.74-95
    46糠醛?0.16/932.76-940.15-931.00-90
    47糠醛?--0.94-95-
    483-糠醛0.12/87---
    495-甲基-2-呋喃甲醛?0.47/94---
    505-甲基-2-呋喃甲醛?-0.40-97-0.71-93
    51二丁基羟基甲苯?--0.45-99-
    52二丁基羟基甲苯?--0.33-96-
    53二丁基羟基甲苯?--0.39-98-
    54二丁基羟基甲苯?--0.42-91-
    551,2,3-三甲氧基-5-甲基苯--0.12-93-
    56榄香烯?0.20/980.24-97--
    57榄香烯?4.20/91---
    58石竹烯0.18/99---
    592,6-二甲基-2,6-辛二烯2.37/970.25-97--
    601,3-二甲基-1-环己烯--0.37-90-
    612-甲基-1,3-丁二烯--0.17-91-
    622,3-二氢-1H-茚-1-酮0.55/96-0.62-970.20-97
    631-(2-呋喃基5 -乙酮1.42/911.66-861.35-86-
    642-甲基-2-环戊烯-1-酮-0.10-911.07-94-
    653-甲基-1" 2-二环戊酮-0.86-94--
    662-甲基-2-环戊烯-1-酮1.15/94---
    673-乙基-2-环戊烯-1-酮0.44/870.16-87--
    683-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1- 酮0.87/960.44-96--
    693,4-二甲基-2-环戊烯-1-酮0.30-950.10-940.32-95-
    702,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮?0.85-94-1.07-90-
    712,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮?1.31-93-0.61-87-
    722-环戊烯-1-酮0.60-93---
    73环戊酮0.30-87---
    741,5-二甲基-2,6-双(亚甲基) -环辛烷0.22-89---
    75十四烷--0.14-95-
    76柠檬精油0.59-92---
    771,2,4,5,6,8a-六化氢-4,7-二 甲基-1-(1-甲基乙基)-萘0.29-96---
    说明 : "一" 表示未检出 ; "?"表示未能判断确切化合物种类 。

    Table 1.  Analysis results of bamboo vinegar volatile compounds by GC-MS

    序号 化合物 竹醋原液中相对含量/% 精制液中相对含量/%
    PDMSPAPDMSPA
    1酸类-15.110'419'14
    2酚类56.7565'5571'7382'90
    3醛类1.583'551'502'45
    4烯类6.950'490'54-
    5酮类7.793'325'040'20
    6其他1.1-0'14-
    7芳香类--1'71-
    8总计74'1788'0281'0794'69

    Table 2.  Comparison of component and content of bamboo vinegar

    PDMS纤维头从竹醋原液中萃取出41种成分主要为2-甲氧基-苯酚(9.03%),4-乙基-苯酚(8.36%),苯酚(6.48%),榄香烯(4.20%);PA纤维头萃取出32种成分,主要为苯酚(17.23%),2-甲氧基-苯酚(12.73%)、乙酸(11.80%),2-甲基-苯酚(8.01%)。PDMS纤维头从精制液中萃取出42种成分,主要为2-甲氧基-苯酚(12.09%),4-乙基-苯酚(8.86%)、4-乙基-2-甲氧基-苯酚(7.41%),苯酚(6.80%)等;PA纤维头萃取出35种成分,主要为苯酚(19.66%),2-甲氧基-苯酚(14.72%),2-甲基-苯酚(9.40%),乙酸(6.65%)等(表 2)。

  • 本实验中采用2种不同极性纤维头,使用HS-SPME法萃取竹醋原液与精制液挥发性有机化合物并对其进行GC-MS分析。在主要类别上如酸类测得精制前后竹醋液相对含量分别为PDMS得0和 0.41%,而PA测得15.11%和9.14%,可见PA纤维头对酸类有较好的吸附力,并且发现精制后的竹醋液的酸类相对含量呈现下降趋势。酚类是竹醋液的最主要成分,精制前PDMS测得酚类相对含量为56.75%,PA测得酚类相对含量为71.73%,精制后PDMS测得酚类相对含量为65.55%,PA测得酚类相对含量为82.90%。从总离子流色谱图来看,PA纤维头萃取的化合物峰面积要远大于PDMS纤维头。由此可以推出:PA纤维头萃取的化合物的绝对含量要远高于PDMS纤维头。其精制前后种类有明显变化,如:PDMS测得酚类由之前的20种变为24种,PA测得酚类由之前的18种变为28种,对于其种类明显增加的原因有待于进一步研究。酮类在精制前后种类和相对含量均呈现下降的趋势,如:PDMS测得酮类由之前的10种变为6种,相对含量由之前的7.79%变为5.04%,而PA测得酮类由之前的6种变为1种,相对含量由之前的3.32%变为0.20%。醛类在种类上无显著变化但相对含量略有下降如:PDMS测得由1.58%下降为1.50%,PA测得由3.55%下降为2.45%。烯类中PDMS测得由4种6.95%下降为2种0.54%,PA测得由2种0.49%下降为0。

    2种纤维头在竹醋原液中共测出54种成分,其中共有成分19种,非共有成分35种。在精制液中2种纤维头共测出57种成分,其中共有成分20种,非共有成分37种。另外,在主要成分上,PA纤维头对精制前后竹醋液中酸类、酚类、醛类的吸附力优于PDMS纤维头,在酮类和烯类上PDMS纤维头的吸附力要优于PA纤维头。在研究其中某一成分时要适当选择样品与纤维头,如:PA纤维头对乙酸的吸附力较好,但精制后的乙酸含量会大幅减少,其对苯酚的吸附力也较好,但精制后苯酚的含量会上升。由此可见,不同极性的纤维头吸附挥发性有机化合物的种类和含量不同,并且对同一共有成分其萃取能力也有所不同。因此仅用1种萃取纤维头很难全面了解精制前后竹醋液的挥发性成分,应该根据不同的成分选择使用不同极性的萃取纤维头进行萃取,才能更加确切地掌握其挥发性成分,从而有效利用资源并为进一步研究指明方向。

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