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目前，由于化石燃料的逐渐枯竭及其利用过程中造成的环境污染问题，亟需寻求清洁可再生的能源利用方式。利用可再生的生物质资源，通过热化学转化法制备燃料和化学品，对中国实现碳达峰、碳中和目标具有重大意义[1]。玉米Zea mays秸秆、棕榈Trachycarpus fortunei壳与马尾松Pinus massoniana分别属于草本生物质、果壳类生物质和木本生物质，资源储量丰富。然而针对此类农林废弃物，传统的处理手段存在产物单一、附加值低、效率低等问题，因此开发新型的生物质资源利用方法，提高生物质资源利用率，增加其经济附加值，是目前生物质综合利用研究领域面临的重要问题[2]。
生物质气化多联产技术是以空气、氧气、水蒸气等为气化剂，通过热化学反应将生物质中的纤维素、半纤维素和木质素组分转化为可燃气体、生物质炭和焦油的过程[3]。可燃气体具有较高的热值，广泛应用于集中供气、发电、供暖等领域；通过物理和化学活化法，生物质炭可制成各种类型的活性炭，广泛应用于化工、环保及军工等领域；通过分馏和复配技术，生物质焦油可用于制成液体肥料、杀菌剂及防腐剂等[4−5]。成亮等[6]以糠醛渣和废菌棒为原料，王亮才等[7]以紫茎泽兰Eupatorium adenophorum秆为原料，分别采用生物质气化多联产技术制备了生物质炭与可燃气，生物质炭用于制成机制炭和炭基肥，而可燃气则用于锅炉燃烧供热。然而，将典型的3种不同类型的生物质(玉米秸秆、棕榈壳、马尾松)进行生物质气化多联产对比研究还未见相关报道。
本研究选取玉米秸秆、棕榈壳、马尾松等3种生物质为原料，以空气为气化剂，采用自主设计的微型气化反应器，开展3种生物质的气化多联产研究，系统研究了气化温度对气化性能的影响，并且分别对气化三相产物(可燃气、生物质炭与焦油)的特性进行了分析。
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选取3种代表性的生物质原料进行气化实验，分别为木本生物质(马尾松)、草本生物质(玉米秸秆)和果壳类生物质(棕榈壳)，其中玉米秸秆取自山西省忻州市西张村，棕榈壳取自南京菲尔莫材料科技有限公司，马尾松取自浙江省杭州市临安区木材加工厂。生物质原料经自然晾晒后，用粉碎机磨成粉末，筛选出粒径100~200目的生物质粉末，在105 ℃烘箱中烘至绝干，装袋保存。
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参照国标GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》，对3种生物质原料及其气化炭产物(挥发分、固定碳和灰分)进行测定；采用元素分析仪(Vario EL Ⅲ)对3种生物质原料及其气化炭产物的元素进行测定，其中氧(O)元素通过差减法计算得到；采用微机量热仪(ZDHW-8A)对原料及其气化炭产物的热值进行测量。采用X射线衍射仪(XRF-6000)对原料的结晶度进行测量，每次取样品粉末0.2 mg，经压片后送入样品室测试，扫描范围为5°~40°，扫描速度为2°·min−1，纤维素的结晶度按照式(1)进行计算。
$$ {I}_{\mathrm{C}\mathrm{r}}=\frac{{I}_{002}-{I}_{\mathrm{a}\mathrm{m}}}{{I}_{002}}\times 100\mathrm{\%} 。 $$ (1) 式(1)中：ICr为纤维素相对结晶度指数，I002是(002)面衍射角的极大强度，即结晶区的衍射强度，Iam是2θ为18°附近的非晶区衍射强度。采用热重分析仪(TG209 F1)对3种原料的热失重规律进行分析，每次实验取样品5 mg，置于石英坩埚中，氮气(N2)流量为40 mL·min−1，以20 ℃·min−1升温速率从室温升至800 ℃。
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如图1所示，采用自主研发的微型气化反应装置开展玉米秸秆、棕榈壳与马尾松的气化实验。实验装置可分为供气系统、反应系统、焦油收集系统、气体收集系统4个部分。供气系统主要由高纯氮气瓶、高纯氧气瓶、气体流量控制器组成；反应系统主要由温度控制器和加热反应器组成，用于得到气化固体产物；焦油收集系统主要由低温浴槽和冷凝管组成，用于收集冷凝气体，得到气化液体产物；气体收集系统主要由干燥剂和集气袋组成，用于收集不可冷凝可燃气，得到气化气体产物。
图 1 微型气化反应器装置简图
Figure 1. Schematic diagram of miniature gasification reactor
气化实验开始前，将5 g样品装入填有石英棉的石英坩埚中并悬挂于石英管的冷却区，然后通入预混的气化剂[N2与氧气(O2)混合而成的气体]，保持10 min，将反应器和链接管路内的其他气体排尽。当量比选取0.20，单位质量原料消耗的空气气化剂体积(Vair)的计算公式如下：
$$ {V}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}=\lambda \frac{22.41}{0.21}\left(\frac{{W}_{\mathrm{C}}}{12}+\frac{{W}_{\mathrm{H}}}{4}-\frac{{W}_{\mathrm{O}}}{32}\right) 。 $$ (2) 式(2)中：λ为当量比；WC、WH、WO分别为玉米秸秆中碳(C)、氢(H)、O元素质量分数(%)。根据N2和O2的配比分别调节两者的进气量，玉米秸秆气化实验通入N2与O2的流量分别为42.2与158.9 mL·min−1，棕榈壳气化实验通入N2与O2的流量分别为45.1与169.6 mL·min−1，马尾松气化实验分别通入N2与O2的流量为46.0与173.0 mL·min−1。之后，采用20 ℃·min−1的升温速率，将反应器加热至不同的气化温度(700、800和900 ℃)，待气化反应器加热至预设的气化温度后，迅速通过炉钩将坩埚垂直推至中部的反应区进行气化实验，同时连接好气袋，准备收集气化反应气体。气化产生的挥发分随气化剂进入冷凝管。冷凝管置于0 ℃以下的冰水混合物环境中，液体产物收集在冷凝管中，挥发分中的不可冷凝气体由集气袋收集。气化反应结束后，停止升温，立即用进样棒将石英坩埚拉至石英管的冷却区，关闭O2，继续通入N2，样品在冷却区逐渐降温。待坩埚内样品冷却后，取出得到气化炭，集气袋中收集到气化燃气，冷凝管中收集到气化液体产物。气化固体和液体产物的产率通过式(3)和(4)计算，气体产物的产率通过差减法获得。
$$ {Y}_{{\rm{solid}}}=\frac{{W}_{{\rm{solid}}}}{{W}_{{\rm{D}}}}\times 100\% \text{；} $$ (3) $$ {Y}_{{\rm{liquid}}}=\frac{{W}_{{\rm{liquid}}}}{{W}_{{\rm{D}}}}\times 100\% 。 $$ (4) 式(3)~(4)中：Ysolid、Yliquid分别为固体产物和液体产物的质量产率(%)；Wsolid、Wliquid分别为气化炭和焦油的质量(mg)；WD为原料的质量(mg)。
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采用气相色谱仪(GC9890B)对可燃气的组分进行分析，包括一氧化碳(CO)、氢气(H2)、甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、O2和N2，可燃气的低位热值通过式(5)进行计算。
$$ {V}_{\mathrm{L}\mathrm{H}}=\mathrm{ }12.6{V}_{\mathrm{C}\mathrm{O}}+10.8{V}_{{\mathrm{H}}_{2}}+35.9{V}_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4}} 。$$ (5) 式(5)中：VLH为可燃气的低位热值(MJ·m−3)，$ {V}_{\mathrm{C}\mathrm{O}} $、$ {V}_{{\mathrm{H}}_{2}} $、$ {V}_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4}} $分别代表各气体成分在可燃气中的体积分数(%)。采用气质联用仪(7890B-5977B)对气化焦油组分进行分析，测试前先采用色谱级甲醇溶剂对液体产物进行稀释。气相色谱检测条件：载气为高纯氦气(99.999%)，载气流速1 mL·min−1，色谱柱为HP-5MS毛细管柱，不分流。柱箱升温过程以4 ℃·min−1的升温速率升至260 ℃。质谱检测条件：离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，全扫描模式，溶剂延迟时间3 min。根据美国国家标准技术研究所谱库对液体产物进行组分鉴定和相对含量分析，用峰面积归一化法计算各组分的相对含量。
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表1列出了3种不同类型生物质原料的元素分析、工业分析和热值结果。由元素分析结果可知：生物质原料的氮(N)和硫(S)元素都很低，其中棕榈壳的C元素质量分数最高(48.50%)，马尾松的H元素质量分数最高(6.17%)，玉米秸秆C元素最低，而O元素质量分数最高(47.75%)，导致玉米秸秆的高位热值(16.16 MJ·kg−1)小于棕榈壳(17.06 MJ·kg−1)和马尾松(17.77 MJ·kg−1)。由工业分析结果可知：马尾松的挥发分质量分数最高，而灰分质量分数极低，仅为0.20%，远低于玉米秸秆(3.38%)和棕榈壳(4.51%)，灰分中的碱和碱土金属在气化过程中将促进焦油的二次裂解，降低焦油质量分数。
表 1 玉米秸秆、棕榈壳和马尾松的元素分析、工业分析和热值
Table 1. Ultimate analysis, proximate analysis, and calorific values of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
样品 工业分析 元素分析 高位热值/(MJ·kg−1) m挥发分/% m灰分/% m固定碳/% mC/% mH/% mO/% mN/% mS/% 玉米秸秆 77.79 3.38 18.83 45.75 5.80 47.75 0.49 0.21 16.16 棕榈壳 73.04 4.51 22.45 48.50 5.53 44.80 1.08 0.09 17.06 马尾松 85.08 0.20 14.72 47.91 6.17 45.82 0.10 0.00 17.77 -
图2为3种不同类型生物质原料的XRD图谱。由图2可知：在衍射角为16°和22°处，3种原料均出现了2个衍射峰，分别代表纤维素结晶区的三斜晶系(Iα)和单斜晶系(Iβ)结构峰[8]，但是3种原料的结晶度存在显著差别。在衍射角为22º时，马尾松的衍射峰较为尖锐，而玉米秸秆和棕榈壳的衍射峰则较为宽泛。根据式(1)计算得到3种原料的结晶度的大小依次为马尾松(53.7)、玉米秸秆(50.0)、棕榈壳(48.7)。生物质原料的结晶度与纤维素质量分数密切相关，马尾松作为木本生物质，纤维素质量分数最高(40%~60%)，远高于草本生物质(30%~40%)与果壳类生物质(约25%)中纤维素质量分数，导致其结晶度最高[9]。
图 2 玉米秸秆、棕榈壳与马尾松原料的X射线衍射图
Figure 2. XRD patterns of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
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图3为3种不同类型生物质原料在升温速率为20 ℃·min−1时的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线。由TG曲线可知：玉米秸秆、棕榈壳和马尾松的热解残余质量分别为24.39%、27.48%和21.63%，其中马尾松的残余质量最少，因为马尾松的挥发分质量分数最高，灰分质量分数最低。由DTG曲线可知：3种原料的热解过程主要分为3个阶段，分别为干燥阶段、快速热解阶段和慢速热解阶段。干燥阶段的温度范围为室温至150 ℃，其中105 ℃以下时，主要是自由水的挥发，而在105 ℃以上时，主要是结合水的挥发。快速热解阶段的温度范围为150~ 425 ℃，此阶段的失重主要来自于生物质中半纤维素、纤维素和木质素的逐步热降解[9−10]。结果表明：3种原料的快速热解阶段存在显著差异。玉米秸秆热解存在3个失重峰，分别位于220、284和337 ℃，位于左侧的2个失重峰主要来自于半纤维素的降解，失重率较小，而位于右侧的最大失重峰则来自于纤维素的降解，失重率为15.85%·min−1。棕榈壳的快速热解过程存在2个显著的失重峰，分别来自于半纤维素和纤维素。然而与其他2种原料相比，棕榈壳原料的2个失重峰间距较大，主要原因是棕榈壳中木质素质量分数较高。木质素是由苯丙烷基结构单元组成的具有三维结构的芳香族化合物，以共价键的形式与纤维素和半纤维素交联，形成稳定的生物质化学结构。因此，较高的木质素质量分数导致生物质热降解速率变慢，导致半纤维素和纤维素的热降解失重峰分离较为明显[11]。马尾松的快速热解阶段主要由1个轻微的肩峰和1个清晰的尖峰构成，分别来自于半纤维素和纤维素降解，尖峰处的失重率为21.63%·min−1，远高于其他2种原料的失重率，主要原因是马尾松的纤维素质量分数最高。慢速热解阶段的温度范围较广，主要是木质素的降解，木质素中连接键发生断裂，之后逐渐缩聚形成无定形结构炭[12]。
图 3 玉米秸秆、棕榈壳与马尾松热解过程的 TG (A)和 DTG (B)曲线
Figure 3. TG (A) and DTG (B) curves during pyrolysis of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
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由图4可知：随着气化温度从700 ℃增加至900 ℃，所有原料的可燃气产率逐渐增加，而生物质炭和焦油的质量产率逐渐下降。生物质气化过程是由干燥、热解、氧化和还原等4个阶段组成。随着气化温度的增加，生物质原料在气化过程中的热解和氧化反应增强，消耗更多的固态原料，使其转化为挥发分气体，进而使得燃气的质量产率上升，生物质炭的质量产率下降。此外，较高的气化温度有利于焦油发生二次降解反应，转化为小分子的可燃气体，使得液体产物的质量产率下降[13−14]。MOHAMMED等[15]和GÁLVEZ-PÉREZ等[16]分别研究了气化温度对棕榈果废弃物和橄榄Canarium album饼气化产物产率的影响。结果表明：在更高的气化温度条件下，可燃气的产率呈上升的趋势，而生物质炭与焦油产率逐渐降低。主要原因是随着反应器内温度升高，气固反应更加充分，加剧了氧化和还原反应的发生，有利于焦油的裂解和重整反应，产气量逐渐增加，焦油产量减小。
图 4 气化温度对玉米秸秆、棕榈壳与马尾松气化产物质量产率的影响
Figure 4. Effect of gasification temperatures on the mass yields of gasified products from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
然而，3种原料的气化产物的产率存在显著差异。当气化温度为900 ℃时，3种原料的可燃气质量产率从高到低依次为马尾松(67.16%)、玉米秸秆(60.70%)、棕榈壳(57.61%)，生物质炭的质量产率从高到低依次为棕榈壳(19.72%)、玉米秸秆(15.96%)、马尾松(10.93%)，焦油的质量产率从高到低依次为玉米秸秆(23.34%)、棕榈壳(22.68%)、马尾松(21.91%)。结果表明：在3种原料中，马尾松气化产生的可燃气质量产率最高，而生物质炭和焦油的质量产率最低。主要原因是马尾松的挥发分质量分数最高，导致其在热解和气化反应区产生更多的可燃气，并且马尾松的灰分质量分数最低，而灰分大部分都残留在生物质炭中，导致其生物质炭的产率最低[17]。
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由图5可知：生物质原料气化的主要组分为H2、CO、CH4和CO2，其中CO为最主要的可燃气组分，体积分数远高于H2和CH4。随着气化温度从700 ℃增加至900 ℃，3种生物质可燃气中的CO、H2和CH4体积分数均逐渐增加，CO2体积分数逐渐减少，低位热值逐渐增加。以马尾松为例，CO、H2和CH4体积分数分别从37.95%、8.69%和15.67%增加至40.03%、18.27%和18.29%，而CO2体积分数则从14.88%减少至10.71%，低位热值从11.34 MJ·m−3增加至13.58 MJ·m−3。CERÓN等[18]研究了气化温度对挪威云杉Picea abies气化可燃气组分和热值的影响。结果表明：随着气化温度从750 ℃增加至950 ℃，CO和H2体积分数分别从10.4%和1.3%增加至21.4%和4.3%，而CO2则从3.8%下降至2.3%。主要原因如下：首先，气化温度的增加，促进了生物质在热解区的热降解反应，产生更多的挥发分气体；其次，较高的气化温度促进了燃烧区生物质炭中的C、H元素和气化剂中的O2之间的燃烧反应，进而生成更多的CO2和水(H2O)；最后，燃烧区产生的CO2和H2O进入还原区，与生物质炭中的C元素发生水煤气转化反应和Boudouard反应，产生更多的CO和H2等可燃气体，而CH4主要来自于焦油的二次裂解反应和加氢气化反应，高温促进了加氢气化反应的发生，使得CH4体积分数增加[19−20]。
图 5 气化温度对玉米秸秆、棕榈壳与马尾松气化可燃气组分和热值的影响
Figure 5. Effect of gasification temperatures on the compound distribution and calorific values of gaseous product from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
3种生物质原料气化产生的可燃气组分和热值存在显著差异。当气化温度为900 ℃时，马尾松气化产生的CO体积分数最高，为40.03%，其次为玉米秸秆(31.37%)和棕榈壳(26.36%)；玉米秸秆气化产生的H2体积分数最高，为21.93%，其次为棕榈壳(21.05%)和马尾松(18.27%)；棕榈壳气化产生的CH4体积分数最高，为20.63%，其次为马尾松(18.29%)和玉米秸秆(16.65%)。马尾松气化产生可燃气的低位热值最高，达到13.59 MJ·m−3，表明在这3种原料中，马尾松最适宜作为气化原料。
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通过对比表1和表2数据可知：与生物质原料相比，气化后生物质炭的C元素质量分数显著增加，H和O元素大幅度减少，挥发分质量分数显著下降，灰分质量分数大幅增加。首先，气化温度对生物质炭的基础特性具有显著影响。根据元素分析结果，随着气化温度的增加，玉米秸秆炭C元素质量分数逐渐减少，棕榈壳炭与马尾松炭的C元素质量分数逐渐增加，3种生物质炭的H与O元素质量分数均逐渐减少；其次，根据工业分析结果可知，随着气化温度的增加，3种生物质炭的挥发分质量分数均逐渐减少，灰分质量分数逐渐增加，玉米秸秆炭固定碳质量分数逐渐减少，而棕榈壳炭与马尾松炭的固定碳质量分数逐渐增加，因此，玉米秸秆炭的高位热值逐渐下降，而棕榈壳炭与马尾松炭的高位热值略有上升。其次，不同原料之间的基础特性差异也导致3种气化生物质炭之间存在显著差异。当气化温度为900 ℃时，马尾松炭的C元素和固定碳质量分数最高，为85.75%和79.37%；玉米秸秆炭的O元素、H元素、挥发分和灰分质量分数最高，分别为19.73%、1.77%、26.83%和24.11%。因此，3种原料中，马尾松气化炭的高位热值最高，而玉米秸秆炭高位热值最低，3种生物质炭的高位热值从高到低依次为马尾松炭(29.70 MJ·kg−1)、棕榈壳炭(23.97 MJ·kg−1)、玉米秸秆炭(17.69 MJ·kg−1)。
表 2 气化温度对玉米秸秆、棕榈壳与马尾松气化生物质炭基本特性的影响
Table 2. Effect of gasification temperature on the basic properties of bio-charfrom corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
样品 T/℃ 元素分析 工业分析 高位热值/(MJ·kg−1) mC/% mH/% mO/% mN/% mS/% m挥发分/% m灰分/% m固定碳/% 玉米秸秆炭 700 65.03 2.02 20.45 0.02 0.03 31.49 12.45 56.06 21.51 玉米秸秆炭 800 61.93 1.82 20.26 0.01 0.00 29.52 15.98 54.50 20.21 玉米秸秆炭 900 54.37 1.77 19.72 0.01 0.02 26.83 24.11 49.06 17.69 棕榈壳炭 700 64.69 1.91 13.42 0.01 0.00 22.47 19.97 57.56 22.31 棕榈壳炭 800 68.49 1.71 9.73 0.01 0.00 19.61 20.06 60.33 23.88 棕榈壳炭 900 68.80 1.55 8.33 0.01 0.04 18.12 21.27 60.61 23.97 马尾松炭 700 83.58 2.16 10.93 0.00 0.05 21.35 2.71 75.94 29.39 马尾松炭 800 85.23 1.85 9.92 0.00 0.00 19.03 3.00 77.97 29.66 马尾松炭 900 85.75 1.74 9.78 0.00 0.02 17.92 3.28 79.37 29.70 说明：mO=100%−mC−mH−mN−mS−m灰分。 -
生物质气化的液体产物主要由酸类、醛类、酮类、醇类、酯类、酚类、芳烃类、呋喃类等有机化合物组成。由图6A可知：随着气化温度从700 ℃增加至900 ℃，所有原料气化后液体中酸类、醇类、醛酮类、呋喃类相对含量均呈递减趋势；玉米秸秆与马尾松气化液体中酯类相对含量逐渐下降，而棕榈壳呈相反趋势；玉米秸秆与棕榈壳气化液体产物的酚类物质相对含量的变化规律一致，而马尾松出现先增加后减小现象。此外，随气化温度的增加，玉米秸秆、棕榈壳、马尾松气化液体中芳烃类物质相对含量显著增加，分别从0.29%、1.30%、0.19%增加到50.86%、37.24%、61.12%。这是因为在高温下焦油中的酚类等含氧化合物逐步发生脱氧反应，使得芳构化程度逐渐加深，导致芳烃相对含量明显增加[21]。刘慧利等[22]研究了气化温度对液体产物组分含量的影响，发现在高温气化(700~900 ℃)条件下，液体产物中酚类化合物等含氧化合物极易发生脱氧反应，并最终形成了大量芳烃类化合物。
图 6 气化温度对玉米秸秆、棕榈壳与马尾松气化液体产物组分的影响
Figure 6. Effect of gasification temperatures on the liquid products of gaseous product from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
图6B为气化温度为900 ℃时，3种生物质原料气化液体产物的总离子色谱图。马尾松气化产生的芳烃类相对含量最高，为61.12%，其次为玉米秸秆(50.86%)和棕榈壳(37.24%)，这是因为马尾松中纤维素相对含量最高(占40%~60%)，在高温下裂解产生大量的含氧化合物，此类含氧化合物与烯烃会发生Diels-Alder反应，进而形成芳烃类物质[23]。玉米秸秆气化产生的呋喃类相对含量最高，为6.54%，棕榈壳和马尾松缺未检测出此类组分。这是因为半纤维素是草本植物的主要成分(占25%~39%)，木聚糖经吡喃环开环反应生成木糖苷，C2或者C3位置上的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸取代基脱落，最终发生连续脱水反应形成多种呋喃类物质[24]。棕榈壳气化产生的酚类相对含量最高，为38.97%，其次为玉米秸秆(36.12%)和马尾松(26.13%)，这与棕榈壳中木质素相对含量(约50%)较高有关，木质素主要是由愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基等3种结构单元组成，通过木质素中的β—O—4醚键、C—C键等连接键的断裂，生成大量的酚类化合物[25]。
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采用自主设计的微型固定床气化装置，研究了气化温度对马尾松、玉米秸秆和棕榈壳等3种生物质气化产物产率和特性的影响。结果表明：随着气化温度的增加，可燃气质量产率逐渐增加，而生物质炭和焦油质量产率逐渐减小；较高的气化温度有利于可燃气中可燃组分和热值的提高；较高的气化温度导致生物质炭中的C元素和灰分质量分数增加，而H和O元素及挥发分质量分数降低，热值增加；较高的气化温度导致焦油中酸类、醇类、醛酮类、呋喃类化合物相对含量逐渐减小，而芳烃类化合物相对含量大幅增加。
Effect of gasification temperature on the properties of the bio-gas, bio-char, and tar derived in biomass gasification
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摘要:
目的 生物质气化技术是一种清洁可再生的能源利用技术。研究气化温度对气化产物特性的影响机制，构建气化产物特性的演变规律，对中国实现碳达峰与碳中和目标具有重大意义。 方法 以玉米Zea mays秸秆、棕榈Trachycarpus fortunei壳和马尾松Pinus massoniana等3种农林生物质废弃物为原料，以空气为气化剂，采用自制的微型固定床气化装置，开展3种生物质的气化多联产研究，系统研究了不同气化温度(700、800、900 ℃)对气化性能的影响，以及对气化三相产物(可燃气、生物质炭与焦油)特性的影响机制。 结果 随着气化温度从700 ℃增加至900 ℃，可燃气的质量产率逐渐增加，而生物质炭和焦油的质量产率逐渐减小。较高的气化温度有利于提升可燃气的热值。在3种原料中，马尾松可燃气的热值最高，一氧化碳、氢气和甲烷体积分数分别为40.03%、18.27%和18.29%，低位热值达13.58 MJ·m−3。随着气化温度的增加，生物质炭中的碳元素质量分数增加，氢元素质量分数下降，灰分质量分数大幅增加，其中马尾松炭的热值最高，达29.70 MJ·kg−1。随着气化温度的增加，3种原料的气化液体产物中酸类、醇类、醛酮类、呋喃类化合物相对含量逐渐减小，而芳烃类化合物相对含量大幅增加，其中马尾松的芳烃类化合物相对含量最高，达到61.12%。 结论 气化温度对生物质气化三相产物的产量及特性有显著的影响，选择合适的气化温度对提高生物质可燃气热值及气化效率至关重要。图6表2参25 Abstract:Objective Biomass gasification technology is a clean and renewable energy utilization approach. The purpose of this study is to investigate the influence mechanism of gasification temperature on the properties of gasification products, and to build the evolution law of the characteristics of gasification products, which is of great significance for China to achieve the goal of carbon peaking and carbon neutrality. Method Three types of lignocellulosic biomass, namely Zea mays, Trachycarpus fortunei, and Pinus massoniana, were gasified in a home-made fixed bed gasification reactor. The effect of different gasification temperatures (GT) (700, 800, 900 ℃) on gasification performance were systematically studied, as well as the mechanism of their effects on the characteristics of gasification products (bio-gas, bio-char, and tar). Result With the increase of GT from 700 ℃ to 900 ℃, the yield of bio-gas gradually increased, while the yields of bio-char and tar gradually decreased. Higher GT resulted in better quality of bio-gas. Among the three types of biomass, bio-gas from P. massoniana had the highest calorific value. The contents of CO, H2, and CH4 were 40.03%, 18.27%, and 18.29%, respectively, and the lower calorific value was 13.58 MJ·m−3. With the increase of GT, the contents of C and ash increased, while the contents of H decreased. The calorific value of bio-char from P. massoniana was the highest, reaching 29.70 MJ·kg−1. With the increase of GT, the content of acids, alcohols, aldehydes, ketones and furans in the liquid products of biomass gasification gradually decreased, while the content of aromatics increased significantly, with the highest aromatic content in P. massoniana, reaching 61.12%. Conclusion GT has a significant influence on the yield and properties of gasified products. Optimizing the gasification temperature is crucial for improving the calorific value and gasification efficiency. [Ch, 6 fig. 2 tab. 25 ref.] -
Key words:
- biomass /
- gasification poly-generation /
- gasification temperature /
- bio-gas /
- bio-char /
- tar
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土壤是人类赖以生存的自然环境，也是农业生产的重要资源。然而，随着国民经济的加速发展，城市化、工业化进程的不断加快，农药、化肥的长期使用和污水灌溉等，农田土壤中的重金属不断累积，引发农田土壤重金属污染问题，导致农产品重金属积累和污染，并通过食物链进入人体，威胁人类的健康。农产品重金属污染问题变得越来越严峻[1-4]。土壤重金属污染具有隐蔽性、不可逆性和长期性的特点[5-6]，治理难度大。对土壤重金属污染状况进行监测，预防土壤重金属污染，开展土壤重金属污染农产品的风险评价极为重要，这也是国内外研究和社会关注的热点[7-9]。土壤重金属污染状况的正确评价可以为土壤安全利用、保障农产品安全生产及政府制定土壤保护政策等提供科学依据。评价土壤重金属污染的方法较多，常见的有内梅罗综合指数法、富集系数法、地累积指数法、潜在生态危害指数法等，迄今尚未形成一个成熟的方法和统一的标准[10-13]。水稻Oryza sativa是世界第二大粮食作物，也是中国第一大粮食作物。镉容易被水稻吸收，也是目前中国水稻生产中最主要的重金属污染元素[14]。在浙江省农产区不同土地利用类型中，稻田土壤中重金属平均含量最高[15]，但对稻米重金属污染状况的调查，特别是土壤和稻米协同采样的调查和污染评价研究却甚少[16]。嘉兴是浙江省杭嘉湖平原区重要产粮基地之一。已有文献报道：嘉兴市稻田土壤重金属总体状况良好，也存在着一些零星分布的土壤重金属超标区域，但尚未开展土壤-水稻系统协同采样和进行风险评价。基于此，本研究于2018年在水稻收获季，以已报道嘉兴市受重金属污染的稻田土壤区域及重点企业周边区域为主要对象，开展土壤-水稻样品协同采样，测定土壤和稻米中镉、铅、铬、砷等4种重金属元素质量分数，结合GB 15618−2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》、GB/T 36869−2018《水稻生产的土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》和GB 2762−2017《食品中污染物限量》，对土壤重金属污染状况和对水稻安全生产的污染风险进行评价，旨在进一步保护和利用土壤，为今后嘉兴市水稻土质量安全管理和土壤重金属污染治理方案的确定提供科学依据。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
嘉兴市地处浙江省东北部、长江三角洲杭嘉湖平原腹地，30°21′~31°02′N，120°18′~121°06′E。全市现辖海宁、桐乡、平湖、海盐、嘉善5个县(市)和南湖、秀洲2个区，陆地总面积4275.05 km2，全市户籍人口352.12万人。该市地处北亚热带南缘，属东亚季风区，冬夏季风交替，四季分明，气温适中，雨水丰沛，日照充足，年平均气温15.9 ℃，年平均降水量1168.6 mm，年平均日照2 017.0 h。地势低平。土壤母质主要为浅海沉积物、河流冲积物及湖沼相沉积物。
1.2 土壤样品采集与处理
以公开报道的嘉兴市土壤重金属信息为导向，并结合实地咨询和调查，本研究试验区域覆盖重金属接近和达到污染的土壤，同时兼顾选取重点行业企业等污染源周围稻田土壤(疑似)，并开展土壤和水稻样品协同采集。采用全球定位系统(GPS)定位，于2018年10月水稻收获时期，采集稻田0~20 cm土层土样，同时采集对应的水稻籽粒样品。为确保样品的代表性，在每个取样点以周围5 m×5 m正方形范围内设置6~8个采样点。每个采样点取土约0.5 kg，均匀混合为1份，按四分法保留分析样品约1.0 kg。土壤样品自然风干后混匀磨碎，过2.00 mm筛，用以测定pH和重金属有效态质量分数；取其中一部分过0.15 mm筛，用以测定土壤有机质和重金属全量。水稻样品选取籽粒部分，以自来水冲洗和去离子水洗净，70 ℃烘干至恒量，脱壳粉碎后备用。
1.3 样品分析与测定
土壤重金属全量采用硝酸-盐酸-高氯酸(HNO3-HCl-HClO4)混合酸微波消解后测定；土壤重金属镉有效态采用0.1 mol·L−1盐酸提取剂提取后测定；水稻籽粒重金属采用硝酸微波消解后测定。待测液中的镉、铅采用石墨炉原子吸收光谱仪测定，铬采用火焰原子吸收光谱仪测定，砷采用原子荧光光谱仪测定。测定时均加入国家标准土壤标样和大米国家标准参比物分别进行质量控制，分析结果符合质量控制要求。土壤pH用pH计按水土比2.5∶1.0浸提测定；土壤有机质采用重铬酸钾氧化-外加热法测定[17]。
1.4 污染评价方法与标准
目前，对于重金属污染的评价方法有很多，根据评价结果反映的主体可分为2类: 以重金属元素为主体的评价方法和以采样点为主体的评价方法[18]。本研究主要选取以重金属元素为主体的评价方法，单因子指数法和内梅罗综合指数法、富集系数法和地累积指数法、潜在生态指数评价法和生态风险预警指数法对嘉兴市水稻土壤重金属污染及其生态危害做出定量评价和风险预估。
1.4.1 单因子污染指数评价法和内梅罗综合指数法
单因子污染指数法[19]针对土壤中单一污染物的污染程度进行评价。其计算公式为：
$${P_i} = {C_i}/{S_i}{\text{。}}$$ (1) 式(1)中：Pi为重金属元素i的污染指数；Ci为重金属元素i的实测质量分数(mg·kg−1)；Si为重金属元素i的评价标准(mg·kg−1)。Pi的分级标准参见文献[19]。
内梅罗综合污染指数法[19]是在单因子指数的基础上对重金属污染进行综合评价。其计算公式为：
$$ P=\sqrt{\frac{{P}_{i\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{2}+{P}_{i\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{e}}^{2}}{2}}{\text{。}}$$ (2) 式(2)中：P为土壤污染综合指数；Piave为土壤中各污染指数平均值；Pimax为土壤中各污染指数最大值。P的分级标准参见文献[19]。
1.4.2 富集系数法和地累积指数法
采用富集系数法[12]主要是评估和识别污染物来源。富集系数(E)的计算公式如下：
$$ E=\frac{({C}_{i}/{C}_{{\rm{n}}})_\mathrm{s}}{({C}_{i}/{C}_{{\rm{n}}})_{\rm{r}}}{\text{。}}$$ (3) 式(3)中：(Ci/Cn)s为土壤样品中重金属元素i与标准化元素n的测量质量分数比值，(Ci/Cn)r为土壤中重金属元素i与标准化元素n的背景值比。本研究选择锰为参比元素[20-21]。E值越大，富集程度就越高。E的分级标准参见文献[12]。
地累积指数(Igeo)法[12]被应用于人为活动产生的重金属对土壤污染的评价。Igeo的计算公式如下：
$$ {I}_{\mathrm{g}\mathrm{e}\mathrm{o}}={\mathrm{log}}_{2}\left[\frac{{C}_{i}}{k {B}_{i}}\right]{\text{。}}$$ (4) 式(4)中：Igeo为地累积指数；Ci为重金属元素i的实测值(mg·kg−1)；Bi为重金属元素i的地球化学背景值(mg·kg−1)；k为考虑造岩运动导致重金属背景值存在差异而设定的系数，一般为1.5。Igeo的分级标准参见文献[12]。
1.4.3 潜在生态风险评价指数法和生态风险预警指数法
潜在生态风险采用Hakanson提出的生态风险指数法进行评价。潜在生态风险指数IR的计算公式如下：
$${F_{{\rm{r}}i}} = {C_i}/{C_{\rm{n}}}\text{；}$$ (5) $${E_{{\rm{r}}i}} = {T_{{\rm{r}}i}} {F_{{\rm{r}}i}}\text{；}$$ (6) $$ {I}_{\mathrm{R}}=\sum\limits_{i=1}^{n}{E}_{\mathrm{r}i}\text{。} $$ (7) 式(5)~式(7)中：Ci为重金属元素i的实测值；Cn为重金属元素i的参比值(采用浙江省土壤环境背景值)[22]。Fri、Tri、Eri分别为第i种重金属污染系数、毒性响应系数和潜在生态危害指数。镉、铅、铬、砷的毒性响应系数分别为30、10、2、10[23]。潜在生态危害指数(Eri)越高，表明土壤受某个重金属污染的风险越高；IR被称为潜在生态风险指数，为多种重金属元素的潜在生态风险综合值，其值越大，土壤风险越高，据此可以根据Er和IR进行分类和风险评价[24]。
采用Rapan提出的生态风险预警指数(IER)对水稻土生态风险进行预警评估。IER的计算公式为：
$$ {I}_{\mathrm{E}\mathrm{R}}=\sum\limits_{i=1}^{n}{I}_{\mathrm{E}{\mathrm{R}}{i}}=\sum\limits_{i=1}^{n}\left(\frac{{C}_{{\mathrm{A}}{i}}}{{C}_{{\mathrm{R}}{i}}-1}\right)\text{。} $$ (8) 式(8)中：IER为生态风险预警指数；IERi为重金属元素i的生态风险指数；CAi为重金属元素i的实测质量分数；CRi为重金属元素i的参比值。预警分级标准根据IER进行分类和风险评价[25]。
1.5 数据处理与分析
采用Excel 2018对土壤重金属进行描述性统计分析。采用SPSS 22.0进行Spearman相关性分析。数据统计图表的绘制由Excel 2018和Origin 11.0完成。
2. 结果与分析
2.1 土壤pH和有机质质量分数
土壤重金属的生物有效性受诸多因子的影响。在水稻生产上，土壤pH和有机质质量分数对土壤重金属有效性的影响极为重要。相同的重金属质量分数，土壤高pH、高有机质有利于重金属有效性的降低，抑制水稻吸收积累重金属，稻米重金属污染风险下降。因此，国家标准中将土壤pH和有机质质量分数状况列为2个参数，制定土壤中重金属元素镉、铅、铬、汞、砷的最大允许质量分数，其允许值(阈值)随土壤pH和有机质质量分数的提高而增大，如当pH＜5、有机质质量分数＜20 g·kg−1时，土壤镉的安全阈值定为0.2 mg·kg−1；而当土壤pH≥7、有机质质量分数≥20 g·kg−1时，土壤镉的安全阈值定为0.5 mg·kg−1(GB/T 36869−2018《水稻生产的土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》)。调研结果显示：本研究所调查的水稻土土壤pH和有机质质量分数的变化都较大，土壤pH为5.0~8.0，pH相差达3个单位，而土壤有机质质量分数为6.8~61.0 g·kg−1，相差近10倍(表1)，因而，允许的土壤重金属阈值不同。
表 1 土壤pH和有机质状况Table 1 Soil pH and organic matter content项目 pH 有机质/(g·kg−1) 项目 pH 有机质/(g·kg−1) 最小值 4.96 6.84 标准差 0.74 14.43 最大值 7.99 60.97 变异系数/% 12.06 39.91 平均值 6.15 36.15 2.2 土壤和大米重金属质量分数状况
本研究所调查区域水稻土重金属质量分数变幅较大，因不同元素而异。测定结果及描述性统计分析见表2和表3。土壤镉、铅、铬、砷质量分数范围分别为0.01~1.92、17.60~34.80、47.00~123.00、3.97~9.89 mg·kg−1，平均分别为0.36、25.78、72.73、7.55 mg·kg−1。土壤重金属质量分数与浙江省土壤重金属背景值相比，镉、铅、铬、砷分别有68.18%、13.64%、22.73%、54.55%的样品超过浙江省土壤背景值；与土壤环境质量标准[GB 15618−2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》]中农用地土壤污染风险筛选值相比，只有部分稻田土壤镉质量分数有所超标，点位超标率为22.73%，但都低于风险管制值；与水稻安全生产标准(GB/T 36869−2018《水稻生产的土壤镉、铅、汞、砷安全阀值》)的土壤安全阈值相比，也只有镉质量分数超过规定限值，点位超标率为31.82%。
表 2 水稻土和稻米重金属质量分数Table 2 Contents of heavy metals in paddy soils and rice grains序号 土壤重金属/(mg·kg−1) 稻米镉/
(mg·kg−1)序号 土壤重金属(mg·kg−1) 稻米镉/
(mg·kg−1)镉 铅 铬 砷 镉 铅 铬 砷 1 1.07 28.00 69.00 6.86 0.056 12 0.17 27.70 68.00 7.47 0.024 2 0.14 25.60 68.00 7.69 0.006 13 0.01 24.90 123.00 7.30 0.029 3 0.22 23.80 78.00 7.53 0.019 14 0.17 22.20 65.00 6.95 0.045 4 0.09 19.90 69.00 7.64 0.004 15 0.11 27.30 69.00 7.63 0.061 5 0.45 17.60 63.00 6.92 0.024 16 0.15 27.60 73.00 7.98 0.026 6 0.30 27.90 67.00 8.35 0.015 17 0.09 23.30 59.00 5.89 0.005 7 0.27 29.40 90.00 9.64 0.041 18 0.56 23.90 61.00 6.56 0.030 8 0.24 29.10 69.00 7.85 0.018 19 0.09 20.30 73.00 7.86 0.028 9 0.17 34.20 64.00 7.40 0.009 20 0.33 23.80 98.00 8.19 0.025 10 0.47 34.80 73.00 9.89 0.051 21 0.18 21.00 47.00 3.97 0.049 11 0.29 24.10 61.00 8.13 0.009 22 1.92 30.70 93.00 8.49 0.062 表 3 水稻土重金属质量分数空间变异状况及超标率Table 3 Variation of heavy metal contents and exceeding standard rate in paddy soils重金属 重金属/(mg·kg−1) 标准差 变异系数/% 超标率Ⅰ/% 超标率Ⅱ/% 最小值 最大值 平均值 镉 0.01 1.92 0.36 0.41 120.10 31.82 22.73 铅 17.60 34.80 25.78 4.30 16.70 0 0 铬 47.00 123.00 72.73 15.66 21.53 0 0 砷 3.97 9.89 7.55 1.18 15.56 0 0 说明：超标率Ⅰ以水稻生产的安全阈值(GB/T 36869−2018)为参比值；超标率Ⅱ以风险筛选值(GB 15618−2018)为参比值。 变异系数可以反映一定区域内重金属元素的分布和污染程度的差异，变异系数越大代表元素质量分数差异越大、离散度越高，重金属质量分数受外界因素影响越大[26]。由表2可以看出：土壤重金属质量分数变异系数最大的是镉，达120.10%，表明土壤中镉的空间分布差异比较大，可能受人类活动及周边环境(企业工厂)的影响所致，其他重金属元素铅、铬、砷的变异系数都很小，为15.56%~21.53%，在空间上存在相似的污染程度。
表2与图1结果表明：除部分样点镉质量分数高于对应的风险筛选值和安全阈值外，土壤镉、铅质量分数水平均未超出对应安全阈值，说明被调查的土壤重金属污染(疑似)区域内水稻土虽然存在普遍的镉、铬、铅富集，但铬、铅未超出国家相关标准限值。土壤砷质量分数均低于水稻生产安全阈值和农用土壤污染风险筛选值。因此，对水稻安全生产而言，土壤镉累积现象最为凸显，可能会影响水稻的安全生产。
图 1 水稻土重金属质量分数分布箱线图Figure 1 Box plot of soil heavy metal content distribution in paddy soils虽然研究区域内有部分稻田土壤镉超过国家标准限值，但是稻米测定结果显示所采集的稻谷稻米镉质量分数为0.006~0.062 mg·kg−1，平均为0.029 mg·kg−1，均在安全范围以内，没有超过GB 2762–2017《食品中污染物限量》限额(0.200 mg·kg−1)。说明目前的土壤环境对所栽水稻品种是安全的。除了水稻自身因素外，稻米镉质量分数积累低还可能与重金属镉污染土壤的环境条件特别是土壤pH和有机质质量分数较高有关[27]。但是在本研究中，研究区稻米镉质量分数与土壤全量镉、有效态镉质量分数和土壤pH、有机质质量分数的相关性都不高，显示水稻土中全量镉、有效态镉、有机质质量分数和pH都不是影响稻米中镉质量分数高低的决定性因素(表4)。虽然稻米镉积累与有效态镉、有机质质量分数有一定的正相关性，而与pH呈负相关，但许多研究表明重金属的有效性会随着有机质的增加而降低[28]。说明稻米镉质量分数、土壤镉有效性与土壤环境条件关系复杂，同时这些结果还可能与水稻品种有关。因为水稻基因型是影响土壤-水稻系统中重金属的转移和生物利用度的主要因素，不同的水稻品种对土壤重金属的吸收、转移、富集能力不同，导致籽粒中重金属质量分数的差异。镉低积累水稻品种籽粒吸收积累镉少，在一定的土壤镉污染超标条件下，大米镉不会超标[19, 29]。
表 4 土壤全量镉、有效态镉、稻米镉和土壤pH、有机质的相关性分析Table 4 Correlation analysis of total soil Cd, available Cd, rice grain Cd, soil pH and SOM项目 土壤全量镉 土壤有效态镉 稻米镉 土壤pH 有机质 土壤全量镉 1 土壤有效态镉 0.508* 1 稻米镉 −0.090 0.138 1 pH 0.007 −0.169 −0.013 1 有机质 −0.233 −0.107 0.296 −0.306 1 说明：*表示在0.05水平上相关 2.3 水稻土重金属污染评价
2.3.1 单因子指数评价和内梅罗综合指数评价
以国家水稻生产的土壤安全阈值(GB/T 36869−2018《水稻生产的土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》)为依据，计算研究区域水稻土土壤重金属的单项污染指数和综合污染指数。从表5可以看出：土壤重金属镉、铅、铬、砷的单项污染指数平均值分别为0.96、0.25、0.42、0.36。所有重金属单因子污染指数均小于1.00，属于清洁水平，说明研究区域水稻土处于安全水平。与稻米重金属质量分数测定结果一致。
表 5 水稻土重金属污染指数Table 5 Heavy metal pollution index of paddy soil统计指标 单因子污染指数 综合指数 镉 铅 铬 砷 最大值 3.84 0.46 0.82 0.52 2.84 最小值 0.04 0.09 0.24 0.20 0.28 平均值 0.96 0.25 0.42 0.36 0.81 标准差 0.84 0.10 0.12 0.08 0.57 变异系数/% 86.92 40.15 28.72 21.66 70.36 根据各重金属元素不同污染级别样点数占比可知(表6)，有68.18%的样点土壤镉单因子污染指数小于1.00，其余31.82%样点的土壤镉超标，其中轻度污染、中度污染、重度污染样点数分别占样点总数的22.73%、4.55%、4.55%。铅、铬、砷等3种元素的单因子污染指数全部都小于1.00，不存在污染情况。由此，镉是4种元素中积累最为严重的重金属元素。从内梅罗综合指数(表5和表6)看，研究区域土壤镉、铅、铬、砷重金属综合指数为0.28~2.84，各点位差异较明显。所有点位中63.64%的样点综合污染指数均小于0.70，也说明嘉兴市水稻土环境状况整体良好。处于警戒线的占13.64%，受污染的占22.72%，其中轻度污染的占18.18%，中度污染的占4.54%，无重度污染。对于处于警戒线，特别是部分已处于中、轻度污染的土壤应当引起高度重视。
表 6 基于污染指数法重金属污染程度占比Table 6 Proportion of heavy metal pollution based on pollution index method单因子指数 污染等级 各污染等级点位占比/% 综合指数 污染等级 各污染等级
点位占比/%镉 铅 铬 砷 P≤1 清洁 68.18 100 100 100 Pi≤0.7 安全 63.64 1＜P≤2 轻度污染 22.72 0 0 0 0.7＜ Pi≤1.0 警戒 13.64 2＜P≤3 中度污染 4.55 0 0 0 1.0＜ Pi≤2.0 轻度污染 18.18 P＞3 重度污染 4.55 0 0 0 2.0＜ Pi≤3.0 中度污染 4.54 2.3.2 富集系数评价和地累积指数评价
以浙江省土壤背景值作为依据，以锰元素作为校准元素进行对比，计算富集系数。对4种重金属元素的富集系数(E)进行分析比较(表7)，可以得出：4种重金属元素富集程度从大到小依次为镉、砷、铬、铅。铅、铬、砷区域富集污染程度为Ⅱ级，属于轻微富集、轻微污染；镉区域富集污染程度为Ⅲ级，属于中度富集、中度污染。镉、铅、铬、砷分别有18.18%、36.36%、27.27%、13.64%的采样点呈现无富集、无污染状态；分别有31.82%、59.09%、68.18%、81.82%的采样点表现为重金属轻微富集、轻微污染；分别有31.82%、4.55%、4.55%、4.55%的采样点表现为重金属中度富集、中度污染；还有18.18%的样点存在镉元素显著富集、强污染。
表 7 水稻土重金属元素富集系数和地累积指数评价特征值统计Table 7 Evaluation eigen value statistics of heavy metal element enrichment coefficient and geoaccumulation idex in paddy soil重金属 E E≤1 1＜E≤2 2＜E≤5 5＜E≤20 20＜E≤40 变化范围 平均值 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 镉 0.10~9.86 2.81 4 18.18 7 31.82 7 31.82 4 18.18 0 0 铅 0.60~2.13 1.23 8 36.36 13 59.09 1 4.55 0 0 0 0 铬 0.84~2.40 1.33 6 27.27 15 68.18 1 4.55 0 0 0 0 砷 0.87~2.13 1.41 3 13.64 18 81.82 1 4.55 0 0 0 0 重金属 Igeo Igeo≤0 0＜Igeo≤1 1＜Igeo≤2 2＜Igeo≤3 3＜Igeo≤4 变化范围 平均值 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 样品数/个 比率/% 镉 −4.51~3.07 −0.11 12 54.55 6 27.27 2 9.09 1 4.55 1 4.55 铅 −1.37~−0.39 −0.84 22 100.00 0 0 0 0 0 0 0 0 铬 −1.31~0.08 −0.71 21 95.45 1 4.55 0 0 0 0 0 0 砷 −1.52~−0.20 −0.61 22 100.00 0 0 0 0 0 0 0 0 仍以浙江省土壤背景值进行参比。4种重金属的地累积指数法统计结果如表7所示。可以看出：4种元素Igeo从大到小依次为镉、砷、铬、铅。在所有样点中，砷、铅的地累积指数均小于0，呈现无富集无污染状态。污染最严重的重金属为镉，其平均地累积指数为−0.11，处于轻微污染的边界。但是各样点指数差异悬殊，特别是镉，在研究区中仅有54.55%的样点处于无富集、无污染状态，27.27%的样点处于轻微富集状态，9.09%的样点处于中度富集状态，4.55%的样点处于中强富集状态，4.55%的样点处于强富集状态。总体而言，该地区在人类生产、生活活动的影响下，镉元素积累明显，富集程度高；个别样点存在镉元素轻微富集污染，其他元素富集污染程度均为无污染。
2.3.3 稻田土壤中重金属潜在生态风险评价分析
以水稻生产的土壤安全阈值(GB/T 36869−2018《水稻生产的土壤镉、铅、铬、汞、砷安全阈值》)指标为参比值，根据生态风险划分标准，对水稻土重金属污染进行潜在生态风险评价，评价结果(表8)显示：研究区域水稻土不同重金属单项潜在生态危害指数(Er)平均值从大到小表现为镉、砷、铅、铬。所有样点铅、铬、砷的潜在生态风险指数(IR)均小于40，处于轻微风险水平。土壤镉的潜在生态危害程度最高，平均值为28.83，生态危害系数变化幅度大，最高值为115.2，最低值为1.2，变异系数为86.92%。达到中等、较强生态危害的样点数分别占样点总数的18.18%、4.55%。土壤重金属综合潜在生态风险指数(IR)变化范围为9.08~121.36，平均值为35.73，变异系数为70.01%，呈现轻微生态风险水平，主要贡献因子是镉。从变异系数可以看出：研究区域内生态危害分布差异性大。但是所有样点的IR均小于150，全部样点均处于轻微生态风险水平。而土壤生态风险预警指数(IER)变化范围为−2.97~0.73，平均值为−2.01，处于无风险至预警级，仅有1个样点最大的IER为0.73，也在轻度预警级别。因此，采用潜在生态风险评价指数法和生态风险预警指数法都表明：研究区土壤重金属处于安全级别，污染风险较小。
表 8 水稻土重金属潜在生态风险评价Table 8 Potential ecological risk assessment of heavy metals in paddy soil统计指标 潜在生态危害指数(Er) 潜在生态风险
指数(IR)土壤生态风险
预警指数(IER)镉 铅 铬 砷 最大值 115.20 4.56 1.64 5.24 121.36 0.73 最小值 1.20 0.90 0.48 1.99 9.08 −2.97 平均值 28.83 2.47 0.84 3.58 35.72 −2.01 标准差 25.06 0.99 0.24 0.78 25.02 0.83 变异系数/% 86.92 40.15 28.72 21.66 70.01 −41.15 采用不同的方法对研究区域稻田土壤重金属污染风险评价的结果都表明：研究区域总体上处于安全水平；就单个重金属而言，土壤铅、铬、砷属于没有污染风险或轻微风险水平，而镉在某些点位稻田土壤中呈显著富集、轻中度污染，对水稻安全生产构成一定的风险。本研究协同采样测定结果显示：稻米各项指标均符合国家粮食安全标准(GB 2762−2017《食品中污染物限量》)。考虑到不同水稻品种对土壤镉吸收积累的差异，以及土壤环境条件特别是pH易受人为施肥管理等措施的影响，对土壤镉质量分数较高的点位，在今后的水稻生产管理中需要加强动态监测，关注土壤镉形态转化和有效性的变化，以保障水稻粮食生产安全[26, 28]。
3. 结论
采用多种方法对研究区域稻田土壤重金属污染风险进行评价，结果显示：研究区域水稻土壤总体上处于安全水平。协同采样测定结果显示：稻米各项指标均符合国家粮食安全标准(GB 2762−2017《食品中污染物限量》)。
采用E和Igeo的评价结果均得出4种元素富集程度从大到小依次为镉、砷、铬、铅，潜在生态危害由强至弱依次为镉、砷、铅、铬。研究区内镉富集(污染)最为明显，个别样点存在镉元素中轻度污染，镉是当前最主要的生态风险因子。
目前的土壤环境对当地的水稻栽培品种来说是安全的。在今后的水稻生产管理中仍需加强动态监测，关注土壤镉形态转化和有效性的变化，充分保障水稻粮食生产安全。
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图 2 玉米秸秆、棕榈壳与马尾松原料的X射线衍射图
Figure 2 XRD patterns of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
图 3 玉米秸秆、棕榈壳与马尾松热解过程的 TG (A)和 DTG (B)曲线
Figure 3 TG (A) and DTG (B) curves during pyrolysis of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
图 4 气化温度对玉米秸秆、棕榈壳与马尾松气化产物质量产率的影响
Figure 4 Effect of gasification temperatures on the mass yields of gasified products from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
图 5 气化温度对玉米秸秆、棕榈壳与马尾松气化可燃气组分和热值的影响
Figure 5 Effect of gasification temperatures on the compound distribution and calorific values of gaseous product from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
图 6 气化温度对玉米秸秆、棕榈壳与马尾松气化液体产物组分的影响
Figure 6 Effect of gasification temperatures on the liquid products of gaseous product from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
表 1 玉米秸秆、棕榈壳和马尾松的元素分析、工业分析和热值
Table 1. Ultimate analysis, proximate analysis, and calorific values of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
样品 工业分析 元素分析 高位热值/(MJ·kg−1) m挥发分/% m灰分/% m固定碳/% mC/% mH/% mO/% mN/% mS/% 玉米秸秆 77.79 3.38 18.83 45.75 5.80 47.75 0.49 0.21 16.16 棕榈壳 73.04 4.51 22.45 48.50 5.53 44.80 1.08 0.09 17.06 马尾松 85.08 0.20 14.72 47.91 6.17 45.82 0.10 0.00 17.77 
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表 2 气化温度对玉米秸秆、棕榈壳与马尾松气化生物质炭基本特性的影响
Table 2. Effect of gasification temperature on the basic properties of bio-charfrom corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
样品 T/℃ 元素分析 工业分析 高位热值/(MJ·kg−1) mC/% mH/% mO/% mN/% mS/% m挥发分/% m灰分/% m固定碳/% 玉米秸秆炭 700 65.03 2.02 20.45 0.02 0.03 31.49 12.45 56.06 21.51 玉米秸秆炭 800 61.93 1.82 20.26 0.01 0.00 29.52 15.98 54.50 20.21 玉米秸秆炭 900 54.37 1.77 19.72 0.01 0.02 26.83 24.11 49.06 17.69 棕榈壳炭 700 64.69 1.91 13.42 0.01 0.00 22.47 19.97 57.56 22.31 棕榈壳炭 800 68.49 1.71 9.73 0.01 0.00 19.61 20.06 60.33 23.88 棕榈壳炭 900 68.80 1.55 8.33 0.01 0.04 18.12 21.27 60.61 23.97 马尾松炭 700 83.58 2.16 10.93 0.00 0.05 21.35 2.71 75.94 29.39 马尾松炭 800 85.23 1.85 9.92 0.00 0.00 19.03 3.00 77.97 29.66 马尾松炭 900 85.75 1.74 9.78 0.00 0.02 17.92 3.28 79.37 29.70 说明：mO=100%−mC−mH−mN−mS−m灰分。
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https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.20220693
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