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近年来中国臭氧（O3）污染问题日益突出，近地面高浓度臭氧已成为影响城市空气质量的主要污染气体[1]。高浓度臭氧会对人类健康及生态环境造成危害，如刺激鼻黏膜、呼吸道、视觉神经、损害中枢神经系统[2-5]，以及破坏植物形态，影响植物生理生化功能和生长发育状态等。目前，关于臭氧的研究主要集中在前体物、气象因子、典型天气等影响因素与其的关系，浓度的监测，预测模型的建立，对植物单体及农作物产量的影响等方面。城市森林既是植物生长的载体又是人们日常康养、休闲的重要场所[6]，进行林内不同垂直高度的康养活动以及建立不同高度的康养设施有利于人们更加科学合理地使用森林环境，因此对城市森林内不同垂直高度的臭氧浓度研究具有重要意义。但是，中国目前关于森林内臭氧的研究主要集中在森林背景地区，对城市森林内臭氧的研究还极为缺乏。此外，城市森林内植物有机挥发物[7-8]、太阳辐射强度[9]、气象因子[10]等在不同垂直高度的差异可能会引起林内臭氧浓度沿垂直梯度的变化。然而，现有研究还未见对城市森林内不同垂直高度臭氧浓度的研究。因此，本研究以雁荡山国家森林公园内杉木Cunninghamia lanceolata林为对象，研究春夏两季不同高度杉木林环境臭氧质量浓度变化规律，分析臭氧质量浓度与环境因子的关系，为科学开发和利用森林游憩环境，为人们合理选择游憩时间、空间提供理论依据。
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雁荡山国家森林公园位于浙江省温州市东北部海滨，属北雁荡山风景区范畴，距温州市区约58 km，东南临近乐清湾，西南与大龙湫雁湖景区相接，北接卓南乡。属中亚热带海洋性季风气候，园内地形较为平坦，四周崖壁陡峭，山谷、缓坡地带分布成片人工杉木林，有少量阔叶树分布，群落层次明显，有乔木、灌木和草本等。季节性降雨明显，春末5-6月为梅雨季节，阴雨连绵，雨量占全年的26%~28%，夏季7-9月受台风影响，多雷阵雨或大暴雨。
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杉木林是温州地区较为典型的山地森林植被类型。温州雁荡山国家森林公园的杉木林是20世纪50~60年代营造的人工林，树龄相对一致，树高大致相同。
本次试验的样地面积约7 680.2 m2，林分郁闭度约0.70。杉木平均高度为12.36 m，平均胸径为11.6 cm；林下灌木主要有少量檵木Loropetalum chinense和杜鹃Rhododendron simsii等。按照人体高度H1（1.5 m），林冠层中部高度H2（6.0 m）和林冠冠层顶部H3（12.0 m）等3个高度设置观测点。
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每个监测高度选取正方形竹梯边线相交点观测，3个点分别位于东北角、西南角、东南角（图 1）。臭氧质量浓度采用新西兰产的AeroQualSeries 500臭氧检测仪。该仪器测定范围为0~0.500 mg·kg-1。0~0.100 mg·kg-1范围内精度＜0.008 mg·kg-1，0.100~0.500 mg·kg-1范围内精度＜0.01 mg·kg-1；气象因子包括温度、相对湿度、露点温度、气压、平均风速等指标。采用美国产Kestrel 3500 Pocket Weather Meter便携风速气象测定仪，温度测定精度范围为-29~70 ℃，相对湿度测定精度范围为5%~95%，风速测定精度范围为0.6~40.0 m·s-1；光照强度采用中国台湾产TES-1332A光照仪，测定范围为0~2×105 lx。
图 1 杉木林内测量竹梯示意图
Figure 1. Schematic diagram of measurement platform in Cunninghamia lanceolata forest
北半球环境空气中高浓度臭氧污染事件多发生在春夏季节[11]，由中国环境监测总站提供的空气质量报告中，2017年5月及8月温州臭氧污染为首要污染，根据候温划分法结合监测期间当地气温，于2017年5月初、8月（即春夏两季）每月选取多云或晴的3 d，从9:00到次日9:00，对杉木林内3种高度，共9个观测点的臭氧质量浓度及气象因子进行昼夜24 h同步监测，隔2 h监测1次，各观测点安排2人读取和记录数据，每个观测点同一时段连续读取6次数据，每次读取待仪器稳定并间隔2 min。各观测点共获取臭氧质量浓度数值1 296个。
为科学比较杉木林环境内3种垂直高度空气质量，以中国环境保护部2012年修订的GB 3095-2012《环境空气质量标准》中臭氧质量浓度日最大8 h均值（指1 d中最大的连续8 h平均质量浓度的算术平均值）以及小时均值作为衡量标准。观测期间的温州市区臭氧质量浓度背景值数据由中国环境监测总站提供。
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如图 2所示：杉木林内各高度臭氧质量浓度最大8 h均值为75.40~116.35 μg·m-3。H1，H2和H3各高度差异显著（P＜0.05），其中H1臭氧质量浓度最低，H3最高。这可能是由于H3处于冠层上部边界，是与对流层大气交换最为强烈的区域，一方面外源环境臭氧垂直输送的前体物最先到达H3，导致其臭氧质量浓度最高；另一方面，冠层上部光照强度及紫外辐射最强，为臭氧的生成提供了有利条件；H2处于树冠中部，冠层中部为叶片相对集中区域，且植物气孔主要分布在叶片的上下表皮[12]，而气孔是臭氧进入植物体并发生毒害作用的主要通道[13]，所以在H2处叶片吸收部分臭氧，其质量浓度相对较低；H1由于处于距地面1.5 m处，臭氧通过H2和H3高度处植物的吸收，到达H1的通量最少。另外，臭氧与土壤的相互作用也在一定程度上降低了H1高度的臭氧质量浓度。
图 2 各高度臭氧质量浓度总体最大8 h均值
Figure 2. Mean O3-8 h in spring and summer of vertical gradient
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由图 3可见：H1春夏两季差异不显著。H2和H3春夏两季差异极显著（P＜0.001），且H1，H2和H3各高度从春季到夏季分别下降了108.52%，139.02%和241.70%。其原因可能是由于远距离输送和对流层向下传输有关：一方面温州市区春季背景值高出夏季11.61%，因此受温州市人为源输送影响，春季臭氧质量浓度较高；另一方面该研究区受东亚季风环流系统的影响[14]，春季光化学反应产生的高体积分数臭氧，随西风带向东输送，同时夏季风侵入带来低臭氧体积分数的海洋性气团[11, 15]。
图 3 各高度臭氧质量浓度季节日均值
Figure 3. Daily mean value of O3 in vertical gradient
春夏两季H1，H2和H3臭氧质量浓度日均值均差异显著（P＜0.05）。春季H1，H2和H3臭氧浓度为57.11~103.12 μg·m-3，H1最低，H2次之，H3最高；夏季H1，H2和H3臭氧质量浓度为39.64~63.21 μg·m-3，次序与春季相同。虽然林内春夏两季臭氧质量浓度差异较大，但H1，H2和H3臭氧质量浓度变化具有一致性，可能是由于3种高度的光照强度不同，H3处于林冠上部，光强最强，且冠层上部叶片截留太阳总辐射多，会导致最终进入林下光能减少[16]，所以H1处光照强度最弱。与此同时，林内辐射通量也间接影响林内温度，导致H1，H2和H3处的温度差异。那么假设在相同质量浓度臭氧前体物水平输送入林内时，H3生成臭氧的光化学反应最为强烈，致使其臭氧质量浓度升高。
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总体来讲，春夏两季H1，H2和H3臭氧质量浓度呈单峰型变化，白天高，夜间低，但各季节H1，H2和H3出现峰值和低谷值的时间存在差异（图 4）。与夏季相比春季臭氧质量浓度昼夜变幅较大。具体为春季峰值出现于13:00-15:00，H1~H3分别达105.63，131.42和145.23 μg·m-3，其中H2和H3峰值比H1提前2 h，低谷值分别出现于5:00（23.01 μg·m-3），21:00（32.14 μg·m-3）和23:00（70.31 μg·m-3）；夏季H1，H2和H3峰值均出现在11:00，依次为81.11，104.60和119.04 μg·m-3，低谷值分别出现于5:00（15.24 μg·m-3），7:00（20.55 μg·m-3，34.52 μg·m-3）。
图 4 各高度臭氧质量浓度小时均值
Figure 4. Hourly mean value of O3 in vertical gradient
从同一季节H1，H2和H3臭氧质量浓度日变化曲线来看，各垂直高度的小时均值存在一定差异，除7:00外，各时段均为H1＜H2＜H3。经方差分析，春夏两季各时间段臭氧质量浓度差异不显著。这一现象的成因可能是杉木林内小气候相对稳定，各高度臭氧质量浓度小时均值差异相对稳定。
由日最大8 h质量浓度（11:00-17:00时）均值可知，春季H1，H2和H3处日最大8 h均值依次为86.72，113.61和135.37 μg·m-3；夏季H1，H2和H3处日最大8 h均值依次为64.08，81.88和97.34 μg·m-3。各季节日最大8 h均值不仅达到国家一级标准160 μg·m-3，且春季小时均值分别低于国家标准18.19%~84.50%，夏季低于国家标准64.38%~149.67%，说明杉木林内H1，H2和H3处臭氧质量浓度符合中国风景区等空气清洁地区的水平，可以提供相对清洁的空气质量环境，适合进行森林康养、休闲游憩等活动。
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将各高度臭氧质量浓度的小时均值与春夏两季气象因子进行相关分析，结果如表 1所示。春季H1，H2和H3处温度、风速与臭氧质量浓度呈极显著正相关（P＜0.01），相关系数分别为0.839, 0.839, 0.825和0.699, 0.741, 0.762；与相对湿度、气压呈极显著负相关（P＜0.01），相关系数分别为-0.895，-0.909，-0.839和-0.650, 0.741，0.762；夏季同样与温度、风速呈极显著正相关（P＜0.01），相关系数分别为0.818, 0.741, 0.804和0.824, 0.838, 0.810；与相对数度呈极显著负相关（P＜0.01），相关系数分别为-0.881，-0.916，-0.874。
表 1 春秋季节杉木林不同高度臭氧质量浓度与小气候因子的相关性分析
Table 1. Correlation coefficients of ozone concentration and meteorological factors in vertical gradient
季节 垂直梯度 温度 相对湿度 气压 风速 光照强度 紫外辐射 H1 0.839** -0.895** -0.650* 0.699* -0.223 -0.314 春季 H2 0.839** -0.909** -0.776** 0.741** -0.216 -0.293 H3 0.825** -0.839** -0.839** 0.762** -0.349 -0.405 H1 0.818** -0.881** -0.084 0.824** -0.307 -0.314 夏季 H2 0.741** -0.916** -0.105 0.838** -0.118 -0.153 H3 0.804** -0.874** -0.178 0.810** -0.153 -0.167 说明：*表示在置信度（双侧)为0.05时显著相关；**表示在置信度（双侧）为0.01时极显著相关 由表 1结果可知：春夏两季杉木林环境内，各高度臭氧质量浓度与气象因子相关性存在一定差异，其中温度、相对湿度、风速与臭氧质量浓度在两季相关性一致；但气压在春季与臭氧有显著相关性，然而夏季相关性不显著；光照强度与紫外辐射在春夏两季均与臭氧质量浓度无显著相关。一定程度下温度升高使臭氧质量浓度升高，其原因可能是，臭氧的生成和运输达到一定温度阈值后，促进杉木林内植物挥发物释放，同时加强光化学反应速率[18]，形成空气湍流引起气体交换，进一步输入氮氧化物（NOx）等人为源。森林环境内可在一定程度起到增湿的作用。林内水汽增加，提升臭氧的光化学消耗，在对流层中水汽与臭氧的反应起到汇的作用，反应生成的自由基也是大气光化学过程的重要触发机制。风速对于臭氧质量浓度的积累通常与其传输特质有关，林内风速增大，垂直动量输送加强，有利于近地面层臭氧向林内输送。另外，风速越大湍流作用越强，越有利于光化学反应速率的提升。
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与温州市区内春夏最大8 h均值164 μg·m-3（5月173 μg·m-3，8月155 μg·m-3）相比，H1，H2和H3臭氧质量浓度分别低于市区117.50%，67.79%和40.95%。说明杉木林总体环境臭氧质量浓度与温州市区内相比更清洁，其原因可能有2个方面：一方面是森林植物自身的削减作用，当植物进行呼吸作用时，臭氧随植物呼吸进入植物叶片细胞间隙，植物消耗、吸收部分臭氧，降低林内臭氧质量浓度；另一方面，可能是由于雁荡山所处地理位置与城市人为源区距离较远，臭氧前体物气团在长距离输送过程中，一部分通过重力或者垂直运动作用与植物、地面（土壤）相碰撞，从而被捕获或被表面吸附吸收，成为干沉降（其去除途径量级与平流层臭氧的输入量相当），一部分直接进行光化学反应形成臭氧，只有少部分到达林内进一步反应生成臭氧。虽然植物排放的BVOC（植物挥发性有机化合物）与AVOC（人为源挥发性有机化合物）相比更具有反应活性[19]，但台州地区对不同植被类型BVOC排放的研究表明[20]：杉木林排放强度仅为建成区的40.44%。臭氧生成量和生成速率不仅和VOCs（挥发性有机化合物）浓度有关，也与NOx和VOCs比值有很强的非线性关系[21]，主要表现为VOCs/NOx较高，臭氧生成受NOx控制。反之亦然。从污染较为严重的城市（温州市区）到相对清洁的地区，随着NOx减少，臭氧生成会从VOCs控制转为NOx控制[22]，所以雁荡山杉木林内臭氧质量浓度与温州市区相比偏低可能也与林内NOx较低有关。此外，王自发等[23]和STREETS等[24]对臭氧污染模拟研究发现：由于周边地区向研究地及其远郊输送污染物，其贡献率可达20%~60%，同时表明，受周边地区输送污染物的影响，研究地远郊的污染天数高于市区内，说明雁荡山杉木林在外界输送的污染量有可能大于温州市区的情况下，仍能吸收消耗部分臭氧，使整体浓度保持较优水平。
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目前，对于臭氧浓度季节变化的研究结果主要分为2类：其一是夏季臭氧浓度为年最大值；其二是春季臭氧浓度为年最大值[25]。出现这一现象的原因可能与所研究地区所处背景环境洁净度、与高浓度污染区域的输送程度，以及局地光化学产生的速率有关。北半球多为人类活动直接影响较小的地区，近地层臭氧以春季为全年最高[26]；苏彬彬[17]对华东森林及高山背景区域臭氧浓度研究发现：4月最高1月最低，且有较为明显的季节性变化，由高到低依次为春季，夏季，秋季，冬季，认为其产生季节性变化最主要的原因是：地面臭氧作为一种二次污染物，需要氮氧化物、一氧化碳和挥发性有机物在光照条件下生成，因此光照和温度是最为重要的外界环境；侯雪伟等[27]对低纬度，中纬度及高纬度清洁背景区臭氧浓度季节变化进行研究，发现近地层臭氧春季高、夏季低是广泛存在的现象；也有研究表明：森林地区夏季植物生长旺盛，能降低臭氧浓度[28]。但同样有不少研究表明[18, 29]：由于夏季的太阳辐射强度较强，平均日照时间和平均气温全年最高，臭氧极高值经常出现而导致夏季浓度整体偏高。虽然森林背景下植物挥发物是臭氧的前体物，是提升臭氧浓度的主要因素，但是本研究中即使在夏季高温、高辐射等有利于臭氧光化学反应的条件下，夏季臭氧质量浓度仍低于春季，说明城市森林环境内植物挥发物作为前体物生成的臭氧并不是林内臭氧浓度变化的主导因素，造成春季臭氧质量浓度高于夏季的原因，主要由于背景环境洁净度和高浓度污染区域的输送。
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形成日变化的原因可能是，清晨到正午，随着太阳高度角升高，林内光照强度增强，一部分前体物来源于外界输送，另一部分来源于林内植物有机物的挥发，臭氧的光化学反应增强，植物对臭氧的吸收也不断增强[28, 30]，但当温度达到一定限值后，植物为了避免蒸腾作用消耗水分，关闭气孔，降低对臭氧的吸收作用，致使环境中臭氧质量浓度达到峰值，夏季质量浓度峰值较春季提前2 h，可能是由于夏季林内温度较高，在光合抑制和高温胁迫的双重作用下，气孔提前关闭，正午过后太阳辐射降低，光强、温度随之下降，BVOCs释放速率在光强超过40 000 lx后释放速率开始减少[31]，臭氧的光化学反应强度降低，整体呈下降趋势。土壤微生物活动是不可忽视的一氧化氮排放源，一氧化氮占土壤微生物排放物的95%以上，一氧化氮与臭氧夜间化学反应：O3+NO→NO2+O2[32]，使臭氧质量浓度于日出达到低谷，而局部时段臭氧质量浓度波动变化可能是由于风速等气象因子变化引起的。本研究与徐敬等[15]对夏季局部地区环流对北京下风向地区臭氧输送的影响、白建辉等[32]对鼎湖山森林地区臭氧浓度的日变化及刘建等[33]对珠江三角洲臭氧污染的影响研究一致，均表现为单蜂分布，且白天远高于夜间；苏彬彬[17]对武夷山背景点的研究表明：臭氧较高浓度出现在午夜或凌晨，并认为光化学反应不是决定臭氧浓度的主导因素，而是由于日夜交替引起的气象条件所致，说明决定臭氧浓度变化的因素是十分复杂的。
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本研究与谈建国等[19]对上海、陈魁等[30]对天津市、郑冬等[31]对大连市、陈漾等[34]对广州市、齐冰等[35]对杭州市、刘姣姣等[36]对重庆市、蔡彦枫等[21]对南京地区近地面臭氧及温度、相对湿度关系研究一致；段玉森等[14]和徐敬等[15]发现城市对下风向地区臭氧具有明显的输送作用，会导致下风向清洁地区出现极高臭氧质量浓度；在气温较低和风速较大的春季和秋季出现相对较小值[37]；珠江三角洲高质量浓度臭氧出现在相对湿度低的情况下。春季臭氧质量浓度与气压的相关性较强，气压降低臭氧质量浓度升高。有研究表明北京市处于低压前部是造成臭氧质量浓度高值的主要背景场[29]，也有研究表明：高压天气系统通常会引起地面臭氧质量浓度的增加，具体相关关系有待于进一步研究。
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雁荡山国家森林公园杉木林不同垂直高度臭氧质量浓度，除春季H3处日最大8 h均值达到中国二类环境功能区质量要求（160~200 μg·m-3），且仅超一类标准3.12%外，春季、夏季各高度日最大8 h均值及小时均值均达到中国一类环境功能区质量要求（100~160 μg·m-3），春季达标率分别超过18.19%和23.73%；夏季达标率分别超过64.38%和36.79%。
春夏两季各高度臭氧质量浓度日变化具有一致性，均为H1＜H2＜H3，但春季H1与其余高度相比降幅高于夏季，表现为春季H1比H2和H3分别降低33.54%和80.56%；夏季则分别降低23.38%和59.58%。
各高度臭氧质量浓度的日变化总体表现为单峰型，白天高，夜间低；春季13:00-15:00最高，5:00最低；夏季11:00最高，最低值时间与春季相同。
就臭氧质量浓度小时均值分析，春夏两季各高度臭氧质量浓度与温度、风速呈正相关，与相对湿度呈负相关；春季各高度臭氧浓度与气压呈负相关。
雁荡山国家森林公园杉木林内的臭氧质量浓度总体上达到国家一类标准，是非常适宜开展森林游憩的地区。若从臭氧质量浓度对人体健康影响的角度考虑，在时间选择上，夏季比春季更适合出行，且夜间优于白天，在空间的选择上，建议选择林下距地面1.5 m高处及树冠中部（6.0 m）处进行游憩活动，并在此高度设置林下栈道、空中栈道、森林木屋等游憩设施。
Ozone concentrations of three different vertical gradients for a Cunninghamia lanceolata forest in spring and summer at Yandang Mountain National Forest Park, Wenzhou
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摘要: 森林中臭氧浓度不仅影响林木生长，也影响游憩环境质量，是森林康养环境研究的热点之一。根据2017年春夏两季对温州雁荡山国家森林公园内杉木Cunninghamia lanceolata林不同垂直高度臭氧浓度及气象因子昼夜24 h同步监测数据，分析了不同高度臭氧浓度的变化规律及其影响因素。结果表明：除春季H3（林冠上层）臭氧质量浓度日最大8 h均值达到中国二类环境功能区质量要求外（≤200 μg·m-3），两季节中其余各高度臭氧质量浓度日最大8 h均值及小时均值均达到中国一类环境功能区质量要求（≤160 μg·m-3）；春夏两季各高度臭氧质量浓度从小到大依次为H1（距地面1.5 m），H2（林冠中部）和H3，且春季H1，H2和H3臭氧质量浓度日均值差值高于夏季；两季各高度臭氧质量浓度均为日间高、夜间低，且高值出现于11：00-15：00，低值出现于5：00；春夏两季各高度臭氧质量浓度小时均值与温度、风速呈正相关，与相对湿度呈负相关；春季各高度臭氧质量浓度与气压呈负相关。总体来讲，在雁荡山杉木林环境中，以臭氧质量浓度变化规律为游憩及游憩设施布设标准，在时间的选择上，夏季比春季更适合出游，且夜间优于白天；在空间的选择上，建议选择林下及树冠中部布置游憩设施，如林下栈道及空中栈道或森林木屋等设施。Abstract: Research on ozone concentration in forests has become a hot area of forest recreation because of its influence on forest growth and environmental quality. The variation of ozone mass concentration at different vertical heights in forest environment has a guiding role in forest recreation activities. Ozone concentration and meteorological factors in three different vertical gradients(The following are expressed by H1, H2 and H3 respectively. H1 stands for 1.5 m from ground, H2 indicates the central part of canopy, H3 means the boundary between canopy and atmosphere.) in Yandang Mountain were monitored for 24 h in the spring and summer of 2017. Their changing features and influencing factors were also observed at the same time. In this experiment, ozone sampler was used to sample three kinds of ozone mass concentration, and the data were processed by variance analysis and multiple comparison analysis. Results indicated that the mean value of 8 h maximum ozone concentration in three different vertical gradients all achieved the primary standard for ambient air quality standards(100 μg·m-3) except for the top of H3 (103.03 μg·m-3) during the spring. Ozone concentration changes for the different vertical gradients was H1 < H2 < H3 in both spring and summer with differences in the daily mean ozone concentration between H1 and H2 and H3 being higher in spring than in summer, there was a significant difference between H2 and H3 (P < 0.05). During the observation period for the two seasons, the daily ozone concentration in the different vertical gradients (H1, H2, and H3) all exhibited a single peak curve, with the highest concentration occurring in 11:00-15:00, whereas the lowest occurring in 5:00. The mean value of the hourly ozone concentration for H1, H2, and H3 during the two seasons was positively related with temperature and wind speed and negatively with humidity as well as pressure. In conclusion, Taking ozone concentration as recreation standard, summer nights was more suitable for people to travel. It was advisable to choose the understory and the middle of the canopy to arrange recreation facilities, such as a plank road in the understory or overhead and a wooden house in a C. lanceolata forest.
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以热塑性树脂，如高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE），聚丙烯（polypropylene，PP）等作为木材胶黏剂，利用热压-冷压串联的平压工艺制备木质原料/热塑性树脂复合材料，不仅能从根源上解决游离甲醛释放的问题，而且能为热塑性树脂的回收利用提供一条新的路径[1-3]。目前，热塑性树脂已与异氰酸酯基胶黏剂、大豆基胶黏剂等共同成为环保型木材胶黏剂的重要发展方向[4-6]。热塑性树脂在一定温度下熔融后，能与多孔性的木材单板形成胶钉结合，赋予复合材料一定的强度[7]，但表面自由能低、结晶度高、与木质原料相容性差，是HDPE和PP等热塑性树脂作为胶黏剂的最大缺陷，导致复合材料的耐沸水和耐高温破坏能力较弱，应用范围受限[8-9]。通过减少木质原料表面的羟基数量，或促进木质原料与热塑性树脂发生化学交联，是提高界面相容性的根本方法[10-14]。笔者前期研究发现[15]：以乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）和引发剂过氧化二异丙苯（DCP）为改性剂制备的硅烷化杨木单板，能够与HDPE薄膜形成优良的胶接，复合材料的胶合强度、耐水性能和耐高温能力显著增强。与传统的脲醛树脂（UF）等热固性胶黏剂不同，热塑性树脂胶黏剂具有受热软化、冷却固化的特性，其对木材的胶合是其在木材表面熔融软化、流展、渗透和冷却固化的过程。因此，对于特定的热塑性树脂胶黏剂，必须确定适当的热压温度，使胶黏剂既能在木材表面充分的流展、渗透，且不会出现因黏度过低而发生过度渗透导致胶层过薄等现象，同时能够促进硅烷化木材单板与HDPE薄膜达到充分胶合状态。本研究分析了不同的热压温度对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料性能的影响。
1. 材料与方法
1.1 材料
单板：107杨Populus× euramericana，幅面为300 mm × 300 mm × 1.60 mm，含水率为6%~8%；高密度聚乙烯（HDPE）薄膜，厚度为0.06 mm，密度为0.92 g·cm-3；硅烷偶联剂，乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），购买于广东中杰化工有限公司；过氧化二异丙苯（DCP），纯度99%，百灵威科技。
1.2 硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的制备
配制质量分数为95.0%，pH 3.00~3.50的乙醇溶液，一边搅拌一边加入硅烷A-171（杨木单板质量的2.0%）和引发剂DCP（HDPE薄膜质量的0.1%），使溶液质量分数达到4.0%，水解1 h。用配好的溶液对杨木单板进行喷淋处理，室温晾置24 h后转入烘箱中，在120 ℃的条件下处理2 h。
在不同热压温度（140，150，160，170 ℃）下，将上述硅烷化杨木单板与HDPE薄膜进行复合，制备5层结构复合材料，每2层单板之间使用1层HDPE薄膜。其中：热压时间为1 min·mm-1，热压压力1.00 MPa，冷压压力1.00 MPa，冷压时间5 min。其中，试验条件重复3次·组-1。
1.3 性能测试
1.3.1 物理力学性能
按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的胶合强度（Ⅰ类），静曲强度（MOR），弹性模量（MOE），吸水率（WA），吸水厚度膨胀率（TS）。
1.3.2 动态热力学性能（DMA）
利用DMA（Q2980，TA）的3点弯曲模式测定硅烷化杨木单板/HDPE薄膜在25~200 ℃范围内的储能模量（E′）和损耗角正切（tanδ）变化。其中，升温速率为3 ℃·min-1，振幅为0.03 mm，频率为1 HZ，试样尺寸为60 mm（长）×12 mm（宽）×3 mm（厚）。
1.3.3 胶合界面分析(SEM)
对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的胶合端面进行喷金处理，利用扫描电子显微镜SEM（Hitachi S-4800）观察硅烷化杨木单板/HDPE薄膜的胶接界面结构。
2. 结果与讨论
2.1 热压温度对复合材料力学性能的影响
热压温度对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料胶合强度和抗弯性能的影响分别如图 1A 图 1B所示。由图 1A可知：复合材料的胶合强度在一定范围内随着热压温度的升高而增加，当热压温度从140 ℃增加至160 ℃时，胶合强度从1.27 MPa逐渐增加至1.89 MPa。这是由于热压温度直接影响HDPE大分子的黏度变化，140 ℃时HDPE的黏度相对较高，不利于其在硅烷化杨木单板表面充分流展，因此，进入单板多孔性结构中HDPE含量少，形成的胶钉数量减少。同时，较低的温度下HDPE大分子的链段运动受到限制，抑制了引发剂DCP对HDPE的诱导反应，削弱了HDPE薄膜与硅烷化杨木单板的化学反应。当热压温度升高至160 ℃时，HDPE的黏度降低，流动性能改善，一方面使得机械结合作用力增强，另一方面HDPE自由基与硅烷改性单板之间的化学反应得到增强。但如果继续增加热压温度，HDPE的黏度会进一步降低，更多的HDPE大分子进入单板内部，使得保留在胶层上的HDPE大分子及其自由基数量减少，胶合界面处的化学作用力减弱，胶合强度开始降低。
热压温度对抗弯性能的影响与胶合强度类似：当热压温度从140 ℃增加至160 ℃时，MOR和MOE值分别从63.90 MPa和5 970.00 MPa增加到72.20 MPa和6 710.00 MPa。当热压温度增加至170 ℃时，胶合板的MOR和MOE值分别下降至67.40 MPa和6 621.00 MPa（图 1B）。抗弯性能的变化趋势仍然与HDPE大分子在单板中的浸透程度及其与杨木单板之间化学作用力的强弱相关。
2.2 热压温度对复合材料耐水性能的影响
HDPE薄膜是一种憎水性的材料，本身不吸收水分，具有比UF树脂胶黏剂更加优异的耐水性能，但是木材单板/HDPE薄膜的界面相容性差，导致复合材料的整体耐水性能较低[3]。因此，本研究还测定了热压温度对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料吸水率（WA）和吸水厚度膨胀率（TS）的影响（图 2）。
由图 2A和图 2B可知：硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的耐水性能随着热压温度的升高逐渐增强。当热压温度为170 ℃时，复合材料的吸水性最低，浸泡24 h后WA和TS值分别为54.22%和4.09%。这是因为：热压温度越高，一方面HDPE大分子自由基与硅烷化杨木单板在胶合界面处的化学反应活性越强，形成紧密的胶接界面结构，可以有效地阻碍水分的进入；另一方面更多熔融的HDPE大分子进入杨木单板内部，憎水性的HDPE包覆亲水性的木材组分，可以降低水分子进入的速度。同时，较高的热压温度有利于杨木单板表面吸水性较强的羟基数量的进一步减少，类似于一个短时的高温处理过程，同样有助于复合材料耐水性能的改善。
2.3 热压温度对复合材料热稳定性的影响
图 3A和图 3B分别是3点弯曲模式下测定的热压温度对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜储能模量（E′）和损耗角正切（tanδ）的影响。随着热压温度的升高，复合材料的耐高温破坏能力增强，即在相同的环境温度下储能模量（E′）保留率增大（图 3A）。当热压温度从140 ℃增加至170 ℃时，复合材料在130 ℃时的E′值由3 524.00 MPa增加到7 240.00 MPa，E′值的保留率由62.31%提高到92.01%。当热压温度为170 ℃时，储能模量在环境温度为200 ℃的条件下保留率仍然有53.87%，约为热压温度为140 ℃时保留率的2倍。
图 3 热压温度对热稳定性的影响Figure 3. Effects of pressing temperatures on dynamic mechanical properties热压温度的提高同样有利于增加复合材料胶接界面层的刚性，主要体现在tanδmax的减小（图 3B）。当热压温度由140 ℃增加到170 ℃时，tanδmax的值由0.22降至0.11，到达tanδmax的温度点从144 ℃延后至200 ℃，此时，对应的储能模量值分别为2 897.00 MPa和4 239.00 MPa。这说明适当的热压温度有助于HDPE大分子活性自由基与硅烷化杨木单板达到充分胶合，显著提高胶接界面层的耐高温破坏能力。
2.4 硅烷化杨木单板/HDPE薄膜的胶合界面形貌
热压温度对硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的胶接界面结构影响较大（图 4和图 5）。在较低的热压温度下（140~150 ℃），HDPE大分子链段运动不活跃，与硅烷化杨木单板间的机械结合力和化学作用力较弱。因此，胶接界面处会存在较大的间隙（图 4B）。胶合界面处存在的间隙直接影响了硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料物理力学性能和热稳定性，这与前面的分析是一致的。当热压温度提高到160 ℃时，在硅烷偶联剂A-171和引发剂DCP的共同作用下，硅烷化木材单板与HDPE大分子自由基发生了有效的化学反应，形成了紧密的胶接界面结构，在两相结合处几乎观察不到间隙的存在（图 5B），复合材料的各项性能都显著改善。
图 4 硅烷化杨木单板/HDPE薄膜的胶合界面(热压温度140~150℃) "Figure 4. Bonding interface of silane modified veneer/HDPE film(pressing temperature of 140~150℃)
图 5 硅烷化杨木单板/HDPE薄膜的胶合界面(热压温度 160℃) "Figure 5. Bonding interface of silane modified veneer/HDPE film(pressing temperature of 160℃)3. 结论
适宜的热压温度是硅烷化木材单板与HDPE大分子自由基发生有效化学反应的必要条件，能够促进良好胶接界面结构的形成，进而改善复合材料的各项物理力学性能。热压温度为160 ℃时复合材料的综合性能最佳。
当热压温度从140 ℃增加到160 ℃时，硅烷化杨木单板/HDPE薄膜复合材料的胶合强度、抗弯性能、耐水性能和耐高温破坏能力都显著增强。但继续增加热压温度，会降低胶接界面层上的HDPE大分子及其自由基数量减少，减弱胶合界面处的化学作用力，导致胶合强度和抗弯性能降低。
利用荧光显微镜等手段，进一步分析不同热压温度下HDPE大分子在硅烷化木材单板中的渗透路径和渗透性能，阐明热压温度对复合材料性能的影响机理，将是日后研究的重点。
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图 1 杉木林内测量竹梯示意图
图中数值单位为m
Figure 1 Schematic diagram of measurement platform in Cunninghamia lanceolata forest
图 2 各高度臭氧质量浓度总体最大8 h均值
不同大写字母表示不同高度间差异显著(P < 0.05)
Figure 2 Mean O3-8 h in spring and summer of vertical gradient
图 3 各高度臭氧质量浓度季节日均值
不同大写字母表示同一季节不同高度间差异显著(P < 0.05)；不同小写字母表示同一高度不同季节间差异显著(P < 0.05)
Figure 3 Daily mean value of O3 in vertical gradient
表 1 春秋季节杉木林不同高度臭氧质量浓度与小气候因子的相关性分析
Table 1. Correlation coefficients of ozone concentration and meteorological factors in vertical gradient
季节 垂直梯度 温度 相对湿度 气压 风速 光照强度 紫外辐射 H1 0.839** -0.895** -0.650* 0.699* -0.223 -0.314 春季 H2 0.839** -0.909** -0.776** 0.741** -0.216 -0.293 H3 0.825** -0.839** -0.839** 0.762** -0.349 -0.405 H1 0.818** -0.881** -0.084 0.824** -0.307 -0.314 夏季 H2 0.741** -0.916** -0.105 0.838** -0.118 -0.153 H3 0.804** -0.874** -0.178 0.810** -0.153 -0.167 说明：*表示在置信度（双侧)为0.05时显著相关；**表示在置信度（双侧）为0.01时极显著相关 
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链接本文:
https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.2019.02.011
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