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液氨预处理对农作物秸秆化学结构及酶解效果的影响

赵相君 ,  李琮 ,  彭何欢 ,  赵超 ,  马中青

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文章导航 > 浙江农林大学学报  > 2020 >  37(5): 898-906
赵相君, 李琮, 彭何欢, 等. 液氨预处理对农作物秸秆化学结构及酶解效果的影响[J]. 浙江农林大学学报, 2020, 37(5): 898-906. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20190575
引用本文: 赵相君, 李琮, 彭何欢, 等. 液氨预处理对农作物秸秆化学结构及酶解效果的影响[J]. 浙江农林大学学报, 2020, 37(5): 898-906. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20190575
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PANShi-xiu, MEN Xiu-xiang, FENG Jin-chao, et al. A review of studies on habitat selection by small and solitary forest ruminants[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2007, 24(3): 357-362.
Citation: ZHAO Xiangjun, LI Cong, PENG Hehuan, et al. Effects of LAT on chemical structure and enzymatic hydrolysis of crop straw[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2020, 37(5): 898-906. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20190575
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液氨预处理对农作物秸秆化学结构及酶解效果的影响

DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20190575

  • 浙江农林大学 工程学院 浙江省竹资源与高效利用协同创新中心，浙江 杭州 311300

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(31500491)；浙江省基础公益研究计划(LGN18B060001)；浙江省竹资源与高效利用协同创新中心开放基金(2017ZZY2-02)；中国科协“青年人才托举工程”项目(2018QNRC001)
详细信息
    作者简介: 赵相君，实验师，从事农林生物质废弃物资源化利用研究。E-mail: zhaoxiangjunzpp@126.com

  • 中图分类号: S216

Effects of LAT on chemical structure and enzymatic hydrolysis of crop straw

  • Zhejiang Provincial Collaborative Innovation Center for Bamboo Resources and High-Efficiency Utilization, School of Engineering, Zhejiang A&F University, Hangzhou 311300, Zhejiang, China

摘要

  • 摘要:   目的  探索液氨预处理(liquid ammonia treatment，LAT)对生物质原料水解顽抗性和纤维素类生物质酶解效率的影响。  方法  采用LAT法对小麦Triticum aestivum秸秆(以下称麦秸秆)、高粱Sorghum bicolor秸秆、苜蓿Lotus corniculatus草及三者混合物(质量比为1∶1∶1)进行预处理，利用热重分析仪、傅里叶变化红外光谱仪、X-射线衍射仪和扫描电镜等对其预处理前后的化学结构变化进行表征，研究预处理温度和酶解时间对4种原料中葡聚糖和木聚糖的酶解转化率的影响。  结果  LAT预处理对生物质原料的化学结构影响显著。经LAT预处理后，葡聚糖、木聚糖和阿拉伯糖等化学组分的相对含量降低；氧(O)和氢(H)元素的相对含量降低，部分含氢(H)、氧(O)元素的官能团发生脱落；结晶度出现小幅下降，生物质表面孔隙结构增多，酶在生物质化学结构上的可及度增加。麦秸秆和混合物的最佳预处理温度为90 ℃，苜蓿草和高粱秸秆的最佳预处理温度为110 ℃；随酶解时间延长，4种原料中葡聚糖和木聚糖的酶解率都增加；葡聚糖的最大酶解率从大到小为麦秸秆、混合物、高粱秸秆、苜蓿草，木聚糖的最大酶解率从大到小依次为高粱秸秆、麦秸秆、混合物、苜蓿草。  结论  LAT预处理可以提高木质纤维素生物质尤其是麦秸秆和高粱秸秆的酶解效率。图8表2参24
    Abstract:   Objective  This study aims to investigate the effects of liquid ammonia treatment (LAT) pretreatment on the hydrolysis resistance of biomass and the enzymatic hydrolysis rate of lignocellulosic biomass.  Method  Four different types of lignocelluloses biomass, namely wheat straw (Triticum aestivum), alfalfa (Lotus corniculatus), sorghum straw (Sorghum bicolor), and their mixture (mass ratio 1∶1∶1), were pretreated by LAT method, and the effect of LAT on their chemical structure changes was studied by using thermo gravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), X-ray diffractometer (XRD), and scanning electron microscope (SEM). Then, the effect of pretreatment temperature and enzymatic hydrolysis time on the enzymatic hydrolysis conversion rates of glucan and xylan in the four raw materials was investigated.  Result  LAT had a significant effect on the chemical structure of biomass materials. After this pretreatment, the relative content of glucan, xylan, and arabinan in four types of lignocelluloses biomass slightly decreased. The relative content of O and H decreased because some functional groups containing O and H dropped off. The crystallinity decreased slightly, while the surface pore structure significantly increased, and the availability of enzymes in the chemical structure of biomass increased. The optimum pretreatment temperature of wheat straw and mixture was 90 ℃, while that of alfalfa and sorghum straw was 110 ℃. The enzymatic hydrolysis rates of glucan and xylan increased with the increase of enzymatic hydrolysis time. Among the four types of lignocelluloses biomass, the highest enzymatic hydrolysis rate of glucan obtained at the optimal enzymatic hydrolysis condition was wheat straw, followed by the mixture, sorghum straw, and alfalfa. The enzymatic hydrolysis rate of xylan ranging from large to small was sorghum straw, wheat straw, the mixture, and alfalfa.  Conclusion  LAT can improve the enzymatic hydrolysis efficiency of lignocellulosic biomass, especially that of wheat straw and sorghum straw. [Ch, 8 fig. 2 tab. 24 ref.]

  • 铁路、公路等基础设施建设会破坏和占压地表植被，形成大量的裸露坡面，遇到降雨极易发生水土流失，甚至出现滑坡、泥石流等次生地质灾害。裸露坡面常常具有坡度陡、坡体稳定性低、水分条件差和土壤瘠薄等特征，是不利于植被生长的困难立地。客土喷播绿化是裸露坡面恢复植被最快速最有效的方式之一，喷播后灌溉养护对植被生长至关重要[1]。大量调查发现：客土喷播后普遍存在过度灌溉，产生坡面径流，造成水土流失和水资源浪费；同时喷播基质通气不畅也会影响植被生长。可见，确定适合植被生长且能保证灌溉时坡面不产流的客土喷播基质含水量已成为当前亟需解决的问题。目前，关于适宜含水量研究大多集中在林地土壤与林木之间，如夏江宝等[2]对贝壳堤岛旱柳Salix matsudana光合效率的土壤水分临界效应及其阈值进行了分级研究，景雄等[3]对毛竹Phyllostachys edulis实生苗土壤水分有效性及生产力进行了分级研究，张淑勇等[4]对黄刺玫Rosa xanthina叶片光合生理参数的土壤水分阈值响应及其生产力进行了分级研究等，客土喷播基质适宜含水量与植被生长的关系研究则较少。以往的研究大都只关注了植物某一个生长阶段的土壤水分适宜含水量阈值[2, 5-6]，缺乏对不同季节植被生长与基质水分关系的研究。鉴于此，本研究以北方地区常用的喷播修复植物黑麦草Lolium perenne作为研究对象，利用种植盆模拟客土喷播绿化，通过控制不同客土喷播基质水分梯度，分析夏、秋季黑麦草光合特性日变化对不同喷播基质水分的响应规律，以叶片净光合速率(Pn)和水分利用效率(EWU)作为“产”“效”来评价黑麦草生产力和水分利用能力的依据，并进行季节间比较，建立夏、秋季黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级，以期为北京至张家口的公路、铁路等冬季奥林匹克运动会交通廊道以及自然条件相近地区的工程创面客土喷播恢复植被灌溉养护提供参考。

    1.   研究区概况与方法

    1.1   研究区概况

    研究区河北省张家口市涿鹿县为北京冬季奥林匹克运动会延庆赛区和张家口崇礼赛区廊道沿线，高速公路G6和G7之间，地理坐标为40°26′20″N，115°17′03″E。涿鹿县属温带半干旱大陆性季风气候，年均气温为9.1 ℃，极端最高气温为39.2 ℃，极端最低气温为−23.9 ℃，年均降水量为367 mm，年均蒸发量为1 600 mm，无霜期为169 d，年平均积温为2 100~3 400 ℃，风向以西北为主，平均风速2~3 m·s−1，土壤为沙壤质褐土。

    1.2   试验材料

    喷播基质材料为客土(取自河北省涿鹿县苗圃)、木纤维[长1~3 cm，中矿复地生态环境技术研究院(北京)有限公司]、保水剂(3005KCE，美国艾森公司)、黏合剂(A30，美国艾森公司)、稻壳和黑麦草种子(北京布莱特草业有限公司)。喷播基质层和种子层的材料配比见表1。黑麦草播种量为4 g·m−2。

    表 1  基质层和种子层的材料配比
    Table 1  Material ratio of matrix layer and seed layer
    喷播层次客土/
    %    		木纤
    维/%    		稻壳/
    %    		复合肥/
    (g·m−3)    		保水剂/
    (g·m−3)    		黏合剂/
    (g·m−3)
    基质层(10 cm)701020300200150
    种子层(3 cm)6733
    　　说明：客土、木纤维和稻壳为体积比
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    1.3   试验设计

    利用种植盆试验模拟客土喷播绿化，种植盆上口直径50 cm、盆底直径40 cm、高15 cm，底部打孔便于排水。使用恒睿牌HKP125型客土喷播机。2021年4月26日，根据表1的材料配比将基质层和种子层分上、下2层先后喷播到种植盆内，采用微喷灌雾化喷头对喷播基质灌溉养护，保持喷播基质充分湿润(每次灌溉以喷播基质表面不积水为准)，保证种子出苗有充足的水分。

    2021年5月26日开始控制喷播基质含水量(为质量含水量，下同)，用环刀法测得喷播基质的田间持水量为30.36%，容重为1.12 g·cm−3。喷播基质含水量设置5个水分梯度，分别为30.36%、25.81%、21.25%、16.70%和12.14%，即喷播基质相对含水量(CRW)为100%、85%、70%、55%和40%，每个水分梯度设置3个重复。每天16:00用TDR350土壤水分速测仪(美国Spectrum公司)测定CRW(通过容重换算为质量含水量)，每盆测定重复3次取平均值，并根据公式计算耗水量：w设−w测=m耗/m干。其中：w设为设计质量含水量(%)；w测为实测质量含水量(%)，根据TDR350实测值和容重换算；m耗为每盆黑麦草耗水量(g)；m干为每盆喷播基质干质量(g)，可由基质体积和容重计算得出。使用微喷灌雾化喷头对喷播基质补充水分，为避免降水影响，试验在透明通风遮雨大棚内进行。

    1.4   指标观测

    于夏季(2021年8月5日，即控水2个月后)、秋季(2021年10月11日，即控水4个月后)选择连续3 d晴朗无云的天气，使用Li-6400XT便携式光合作用测定仪(标准叶室，Li-COR)测定黑麦草叶片Pn (μmol·m−2·s−1)、蒸腾速率Tr (mmol·m−2·s−1)、气孔导度Gs (mol·m−2·s−1)、胞间二氧化碳(CO2)摩尔浓度Ci (μmol·mol−1)等生理参数以及大气CO2摩尔浓度Ca (μmol·mol−1)、光合有效辐射PAR (μmol·m−2·s−1)、气温Ta (℃)和相对湿度Rh (%)等环境因子，并根据公式EWU=Pn/Tr计算水分利用效率、Ls=1−Ci/Ca计算气孔限制值。测定时间为8:00—16:00，隔2 h测1次，每个种植盆选取3株生长健康、长势一致的黑麦草，每株选取3片叶，每片叶记录3次读数，取平均值。

    1.5   数据处理

    运用Excel 2016整理光合参数与基质相对含水量数据；SPSS 22.0进行差异显著性检验LSD；Origin 2018进行作图和多项式拟合建立回归模型，使用F检验对回归模型进行显著性检验。

    2.   结果与分析

    2.1   夏秋两季主要环境因子的日变化

    由图1可知：夏、秋季PAR的日变化为单峰曲线，均为先升高后下降，峰值均出现在12:00，夏季峰值为(1 393.71±110.04) μmol·m−2·s−1，秋季为(786.73±88.74) μmol·m−2·s−1。夏季PAR日均值(999.75±459.61) μmol·m−2·s−1大于秋季(504.07±274.09) μmol·m−2·s−1。夏、秋季Ca日变化为“V”型曲线，8:00—12:00下降，之后上升。秋季Ca日均值(421.15±17.65) μmol·mol−1大于夏季(411.54 ±10.76) μmol·mol−1，两者相差较小，仅为2.30%。

    图 1  夏、秋季光合有效辐射(PAR)和大气CO2摩尔浓度(Ca)的日变化
    Figure 1  Diurnal variation of photosynthetically active radiation (PAR) and atmospheric CO2 concentration (Ca) in summer and autumn
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    由图2可知：夏、秋季Ta的日变化与PAR相似，也为单峰曲线，在12:00达最大值。夏季Ta最大为(42.88±1.46) ℃，秋季为(28.41±1.06) ℃。夏季日均值(37.87±3.23) ℃大于秋季(26.21±2.03) ℃。夏、秋季Rh的日变化与Ta相反，12:00前下降，之后上升，夏、秋季Rh最低值分别为20.98%±1.65%和17.05%±1.47%。夏季Rh日均值(26.72%±5.56%)大于秋季(19.98%±2.70%)。

    图 2  夏、秋季气温(Ta)和相对湿度(Rh)的日变化的日变化　　　　　
    Figure 2  Diurnal variation of temperature (Ta) and relative humidity (Rh) in summer and autumn
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    2.2   不同喷播基质含水量下黑麦草光合特性的日变化

    2.2.1   不同喷播基质含水量下黑麦草叶片净光合速率(Pn)的日变化

    夏、秋季黑麦草叶片Pn日变化对CRW有明显的阈值响应(图3)。当CRW为70%~85%时，Pn的变化呈双峰曲线，均出现光合“午休”现象，上午和下午各出现1个峰值，此水分范围内，Pn在全天各时段均最高。当CRW增加至100%时，Pn呈单峰曲线，峰值出现在12:00。当CRW降低到55%和40%时，Pn为单峰曲线，峰值均出现在8:00(但秋季CRW为55%时Pn峰值出现在10:00)，Pn在全天各时段均处于较低水平，表明CRW低于55%会严重抑制植物的光合作用。由表2可知：Pn日均值对CRW也有明显的阈值响应。当CRW为85%时，夏季Pn日均值最大，达(11.17±3.08) μmol·m−2·s−1，与其他水分梯度有显著差异(P＜0.05)。秋季的Pn日均值在CRW为70%时达最大，为(7.02±1.97) μmol·m−2·s−1，与其他水分梯度也有显著差异(P＜0.05)。夏季Pn日均值均大于秋季，CRW为55%~100%时两季差异达到显著(P＜0.05)。CRW为40%时，两季Pn日均值均较低，可见当CRW较低时植物光合作用将受到严重影响。综上所述，夏、秋两季维持黑麦草较高Pn的CRW为70%~85%，高于或低于此范围，Pn明显受到抑制。

    图 3  夏、秋季不同喷播基质含水量下黑麦草净光合速率(Pn)的日变化
    Figure 3  Diurnal variation of net photosynthetic rate (Pn) of L. perenne under different spraying substrate water content in summer and autumn
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    表 2  夏、秋季不同喷播基质含水量下黑麦草光合生理参数的日均值变化
    Table 2  Change of daily mean of photosynthetic physiological parameters of L. perenne under different spraying substrate water content in summer and autumn
    CRW/%Pn/(μmol·m−2·s−1)Tr/(mmol·m−2·s−1)EWU/(mol·mol−1)
    夏季秋季夏季秋季夏季秋季
    1006.79±2.01 Abc4.30±0.95 Bb5.59±1.17 Aab2.75±0.16 Bab1.32±0.20 Bbc1.56±0.26 Acd
    8511.17±3.08 Aa6.07±1.24 Ba6.83±1.12 Aa3.13±0.40 Ba1.61±0.22 Ba1.92±0.22 Ab
    709.26±2.79 Aab7.02±1.97 Ba6.76±0.63 Aa2.92±0.59 Ba1.43±0.15 Bab2.37±0.25 Aa
    555.77±2.09 Ac3.77±1.03 Bb4.91±0.93 Ab2.35±0.30 Bbc1.20±0.12 Bbc1.63±0.20 Ac
    402.80±1.66 Ae2.74±0.78 Ab3.03±0.87 Ac2.16±0.28 Ac1.01±0.28 Ac1.28±0.16 Ad
    　　说明：同列不同小写字母、同行不同大写字母均表示差异显著(P＜0.05)
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    2.2.2   不同喷播基质含水量下黑麦草叶片蒸腾速率(Tr)的日变化

    夏、秋季黑麦草叶片Tr日变化规律与Pn基本相似(图4)，当CRW为70%~85%时，黑麦草Tr的日变化呈双峰曲线。当CRW增加至100%时，Tr呈现单峰曲线，夏、秋季峰值均出现在14:00，但日均值却低于CRW为70%~85%时。表明基质水分充足可有效延缓Tr“午休”，但会降低Tr。当CRW≤55%时，Tr呈单峰曲线，峰值出现在8:00或10:00，全天各时段均处于较低的水平。结合表2可知：当CRW≥55%时，夏季Tr日均值显著高于秋季(P＜0.05))，可见不同季节气候环境对植物Tr影响较大。当CRW为40%时，Tr日均值显著低于其他水分梯度(P＜0.05)，表明水分胁迫严重限制Tr。综上所述，CRW过高或过低均会降低黑麦草Tr，当CRW为70%~85%时，黑麦草会保持较高的Tr，保障植物正常生理活动。

    图 4  夏、秋季不同喷播基质含水量下黑麦草蒸腾速率(Tr)的日变化
    Figure 4  Diurnal variation of transpiration rate (Tr) of L. perenne under different spraying substrate water content in summer and autumn
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    2.2.3   不同喷播基质含水量下黑麦草叶片水分利用效率(EWU)的日变化

    EWU日变化对基质含水量有明显的阈值响应(图5)。CRW为70%~85%时，EWU为双峰曲线(但秋季CRW=85%时为单峰曲线)，全天各时段EWU均高于其他水分梯度。当CRW增加至100%时，EWU表现为单峰曲线，峰值出现在12:00。CRW为40%~55%时，EWU峰值出现在8:00或10:00，之后不断降低。结合表2可知：当CRW≥55%时，秋季EWU日均值显著高于夏季(P＜0.05)，CRW为40%时秋季EWU日均值高于夏季，但不差异显著。CRW为40%和100%时，EWU日均值均显著低于其他水分梯度(P＜0.05)，表明CRW过高或过低都会降低EWU。综上所述，夏、秋季维持黑麦草同时具有较高Pn和EWU的CRW为70%~85%，在这个水分范围内，Tr也保持较高水平，有利于植物的光合作用。

    图 5  夏、秋季不同喷播基质含水量下黑麦草水分利用效率(EWU)的日变化
    Figure 5  Diurnal variation of water use efficiency (EWU) of L. perenne under different spraying substrate water content in summer and autumn
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    2.2.4   不同喷播基质含水量下黑麦草叶片气孔导度(Gs)、胞间CO2摩尔浓度(Ci)和气孔限制值(Ls)的日变化

    夏、秋季黑麦草Gs对CRW具有明显的阈值响应(图6)，当CRW为70%~85%时，Gs呈现双峰曲线。当CRW=100%时，Gs为单峰曲线，峰值出现在12:00。当CRW为40%~55%时，全天Gs峰值出现在8:00，之后一直降低，维持在较低水平。Ci和Ls对CRW的阈值响应表现不同的变化规律(图7和图8)，上午和下午表现也不同。CRW为70%~100%时，Pn下降，Gs和Ci明显下降，Ls明显升高，表明Pn下降原因是气孔限制。CRW=55%时，上午Pn下降，Gs和Ci明显下降，Ls升高，但下午Pn下降，Gs和Ls下降，Ci反而升高，可见限制黑麦草Pn的原因上午和下午不同，上午以气孔限制为主，气孔关闭导致CO2供应不足，下午以非气孔限制为主，水分胁迫导致植物叶片光合结构受损，Pn下降。当CRW=40%时，Ci从8:00开始上升且一直处于较高水平，而Ls全天都较低，表明水分胁迫严重损坏了植物叶片光合结构，降低了光合作用有关酶的活性，从而降低了Pn。由图9可知：夏、秋季不同CRW范围内Pn和Gs的正比关系不同，当CRW＞55%时，随着Gs增大，Pn线性增大，Pn和Gs为线性正比关系；当CRW≤55%时，Pn和Gs为非线性关系。因此，当CRW=55%时，黑麦草不仅发生了Pn限制机制的转变，其Pn和Gs之间的关系也发生转变。综上所述，在CRW=55%时出现上午、下午Ci和Ls变化相反的情况，表明此基质含水量是黑麦草叶片Pn下降由气孔限制为主转变为非气孔限制为主的临界点。

    图 6  夏、秋季不同喷播基质含水量下黑麦草气孔导度(Gs)的日变化
    Figure 6  Diurnal variation of stomatal conductance (Gs) of L. perenne under different water content of spraying substrate in summer and autumn
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    图 7  夏、秋季不同喷播基质含水量下黑麦草胞间CO2摩尔浓度(Ci)的日变化
    Figure 7  Diurnal variation of intercellular CO2 concentration (Ci) of L. perenne under different water content of spraying substrate in summer and autumn
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    图 8  夏、秋季不同喷播基质含水量下黑麦草气孔限制值(Ls)的日变化
    Figure 8  Diurnal variation of stomatal limit value (Ls) of L. perenne under different spraying substrate water content in summer and autumn
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    图 9  夏、秋季黑麦草净光合速率(Pn)和气孔导度(Gs)的关系
    Figure 9  Relationship between net photosynthetic rate (Pn) and stomatal conductance (Gs) of L. perenne in summer and autumn
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    2.3   基于黑麦草光合特性的喷播基质含水量临界值分析

    为进一步确定黑麦草喷播基质相对含水量(CRW)分级临界值，对黑麦草Pn、Tr、EWU和Gs的日均值与CRW构建回归模型(表3)。由Pn与CRW的回归模型知：夏、秋季Pn达最大值的CRW分别为78.17%、76.02%，其对应的最大Pn分别为9.68和 6.33 μmol·m−2·s−1。令Pn=0，求出夏、秋季水合补偿点的CRW分别为35.02%、30.83%(CRW大于100%的点均已舍去)。根据回归模型的积分式[2]求出CRW为40%~100%时黑麦草夏季Pn平均值为7.77 μmol·m−2·s−1，对应的CRW分别为58.98%和97.36%。同理可求出黑麦草秋季Pn平均值为5.29 μmol·m−2·s−1，对应的CRW分别为57.71%和94.33%。由此可以确定黑麦草夏、秋季Pn达到中等以上水平的CRW分别为58.98%~97.36%、57.71%~94.33%。

    表 3  夏、秋季黑麦草光合参数与喷播基质相对含水量的回归模型
    Table 3  Regression model between photosynthetic parameters of L. perenne and relative water content of spraying substrate in summer and autumn
    参数季节回归模型决定系数FP
    Pn夏季y=−22.092 7+0.813 0x−0.005 2x20.8878.989.12×10−11
    秋季y=−11.584 0+0.471 3x−0.003 1x20.8145.601.49×10−8
    Tr夏季y=−9.497 1+0.398 7x−0.002 5x20.94595.830.000
    秋季y=−0.574 0+0.083 8x−0.000 5x20.8339.085.74×10−8
    EWU夏季y=−0.844 9+0.061 0x−0.000 4x20.8031.053.93×10−7
    秋季y=−2.344 8+0.122 2x−0.000 83x20.7635.291.37×10−7
    Gs夏季y=−0.354 2+0.013 5x−0.000 086x20.7839.974.73×10−8
    秋季y=−0.319 7+0.012 2x−0.000 077x20.8353.943.30×10−9
    　　说明：y表示各参数，x表示喷播基质相对含水量(CRW)
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    根据EWU与CRW的回归模型，求出夏、秋季EWU达最大值的CRW分别为76.25%、73.61%，对应的最大值分别为1.48和 2.15 μmol·mmol−1。令EWU＝0，求出夏、秋季的对应的CRW分别为15.41%、22.68%(CRW大于100%的点均已舍去)。根据回归模型的积分式求出CRW为40%~100%时黑麦草夏季EWU的平均值为1.35 μmol·mmol−1，对应的CRW分别为58.17%和94.33%。同理可求出黑麦草秋季EWU的平均值为1.89 μmol·mmol−1，对应的CRW分别为55.81%和91.42%。由此确定黑麦草夏、秋季EWU达到中等以上水平的CRW分别为58.17%~94.33%、55.81%~91.42%。

    2.4   基于光合特性的黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级

    将Pn和EWU取最大值点、平均值点、最低值点和Pn下降气孔限制转折点的喷播基质CRW临界值，作为黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级临界点，建立喷播基质适宜含水量的阈值分级(表4)。此分级标准将Pn和EWU作为“产”“效”来评价黑麦草生产力和水分利用能力的依据，建立了黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级。以Pn=0时的水合补偿点作为临界点，低于此临界点划为“无产无效水”范围。Pn下降原因由气孔限制为主转为非气孔限制为主对应的CRW称为“Pn气孔限制转折点”。Pn和EWU取最大值时的CRW确定为“高产高效水”临界值点。依据Pn、EWU与CRW的回归模型积分式求解二者的平均值来确定Pn和EWU达到中等以上水平的临界点，在此范围内称为“中产”“中效”，此范围外称为“低产”“低效”。为更清晰地展示5种阈值分级类型，借助坐标轴对其划分参数和数值进行展示(图10)。

    表 4  基于光合特性的黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级
    Table 4  Threshold gradient of suitable water content of L. perenne spraying substrate based on photosynthetic characteristics
    季节临界值指标临界点对应的CRW/%基质适宜含水量阈值分级类型基质适宜含水量阈值/%
    夏季 Pn=0 35.02 无产无效水 ＜35.02
    Pn(sl→nsl) 55.00 低产低效水 35.02~55.00，97.36~100.00
    Pn取平均值(Pn-ave) 58.98~97.36 中产中效水 78.17~97.36
    Pn取最大值(Pn-max) 78.17 中产高效水 55.00~76.25
    EWU取最大值(EWU-max) 76.25 高产高效水 76.25~78.17
    EWU取平均值(EWU-ave) 58.17~94.33
    秋季 Pn=0 30.83 无产无效水 ＜30.83
    Pn(sl→nsl) 55.00 低产低效水 30.83~55.00，94.33~100.00
    Pn取平均值(Pn-ave) 57.71~94.33 中产中效水 76.02~94.33
    Pn取最大值(Pn-max) 76.02 中产高效水 55.00~73.61
    EWU取最大值(EWU-max) 73.61 高产高效水 73.61~76.02
    EWU取平均值(EWU-ave) 55.81~91.42
    　　说明：Pn=0为水合补偿点，Pn(sl→nsl)为Pn气孔限制转折点
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    图 10  夏、秋季黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级坐标轴图示
    Figure 10  Coordinate graphic figures of spraying substrate suitable water content threshold gradient of L. perenne in summer and autumn
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    3.   讨论

    夏、秋季黑麦草光合生理参数(Pn、Tr、EWU、Gs、Ci和Ls)日变化对喷播基质含水量的阈值响应规律与黄刺玫[5]、文冠果Xanthoceras sorbifolia[6]、连翘Forsythia suspensa[7]、山杏Prunus sibirica[8]、羊草Leymus chinensis和紫花苜蓿Medicago sativa[9]等对土壤水分阈值响应的规律一致，即CRW过高或过低均会抑制植物光合作用。CRW为70%~85%时，夏、秋季Pn、Tr日变化均呈现双峰曲线，在12:00表现出“光合午休”现象。主要原因是中午气温最高，高温影响植物光合酶的活性，降低Pn；空气相对湿度低，叶片表面饱和水汽压差增大，叶片气孔保卫细胞失水过多，导致部分气孔关闭，降低Tr和Pn[10]。CRW为100%时，夏、秋季Pn日变化均呈现单峰曲线，峰值出现在12:00，但Pn日均值并不高。表明水分充足可以延缓植物光合午休，但CRW过高，喷播基质孔隙较小，不利于根系呼吸，影响根系吸收营养元素，造成光合叶绿素含量降低，从而降低Pn[11]。CRW为100%时，夏、秋季Tr日变化的峰值延迟到14:00。已有研究表明：当水分充足时光照强度是影响Tr的主要因子，光合辐射可以促进叶片气孔开放，从而增强Tr[12-13]。CRW为40%~55%时，夏、秋季Pn和Tr均处于较低水平，原因是严重水分胁迫下植物为减少体内水分散失增加了气孔阻力[4]，导致Pn和Tr降低。研究表明：适度的干旱胁迫能有效提高植物的水分利用效率[14-15]，与本研究观点一致，即CRW为70%~85%时黑麦草EWU达最大值，并非在CRW最高的时候。秋季EWU显著高于夏季，主要原因是秋季Tr的降低幅度比Pn的降低幅度要更大，这与许多学者[16-18]的研究结果一致。

    夏、秋季黑麦草Gs日变化与Pn的变化规律基本相似，但通过对Pn和Gs的关系拟合可知：Pn和Gs在CRW≤55%时两者为非线性关系，CRW＞55%时为线性正比关系，这与郎莹等[19]的研究结果一致。轻度水分胁迫下，叶片气孔部分关闭，Gs下降，进入叶片CO2减少，因此Ci降低，Ls升高，但是当CRW为55%时，下午时段Gs下降，Ci升高，表明水分胁迫可能破坏了叶片的光合结构，导致叶片吸收CO2、光合作用能力下降。这也进一步说明，在CRW为55%时，黑麦草Pn下降原因已经由气孔限制为主转变为非气孔限制为主。已有研究表明：当植物光合作用受到非气孔限制时，水分胁迫可能开始损坏光合结构[20-21]，叶绿体受损并且不可逆[22]，当CRW进一步降低，植物叶子变黄甚至脱落[21]。因此，CRW=55%被认为是黑麦草喷播基质适宜含水量阈值分级的临界点。

    采用Pn和EWU作为土壤水分的“产”“效”指标可评价土壤水分有效性和适宜含水量范围[2-3, 5, 7, 23]，主要方法有3类：第1类为聚类分析法[4, 24]，即通过试验获取多个水分梯度下的Pn和EWU进行聚类分析，得到不同的水分分级临界点。由于获取的水分梯度随机性较大，该方法缺乏足够代表性。第2类为极限值法，即通过获取Pn和EWU与CRW的定量关系，找出Pn和EWU的最低值、最大值点和气孔限制转折点，以此来划分水分分级临界点。但此法并未对中等水平的“产”“效”进行划分[2，6]。第3类为回归方程拟合法，即通过建立植物Pn和EWU与CRW的回归模型，计算Pn的水合补偿点、Pn和EWU最低值点、最大值点和平均值点对应的土壤水分，并以此作为土壤水分有效性阈值分级临界点。该方法对土壤水分分级比较完整[2-3, 21]。本研究结合第2类和第3类方法，即采用回归方程拟合法计算临界值点再结合Pn气孔限制转折点来确定喷播基质适宜含水量阈值分级标准。在拟合时采用了Pn和EWU的日平均值与CRW，相比只测上午光合数据[2, 4, 6, 21]的研究更具有代表性。本研究确定的“无产无效水”“低产低效水”“中产中效水”“中产高效水”和“高产高效水”5种喷播基质适宜含水量阈值分级类型，可以根据不同的工程绿化养护要求和黑麦草不同生长阶段对水分的需求来选择利用。例如，在裸露边坡等困难立地最突出的特征是干旱和缺水，坡面工程绿化以防治水土流失和提高水分利用效率为目标，而不是充分供水达到最高产量 [24-25]。因此既满足边坡植被修复要求，又不因灌溉量过大而造成坡面水土流失、影响植物生长和浪费水资源等问题，可以保持喷播基质含水量在“中产高效水”(55.00%≤CRW≤76.25%和55.00%≤CRW≤73.61%)的范围，以此为标准进行灌溉。

    4.   结论

    夏、秋季黑麦草净光合速率水合补偿点的喷播基质相对含水量分别为35.02%和30.83%，即实际质量含水量分别为10.63%和9.36%，喷播基质含水量低于此值光合作用无效。夏、秋季黑麦草净光合速率下降由气孔限制转变为非气孔限制的喷播基质相对含水量均为55%，即实际质量含水量为16.70%，喷播基质含水量低于此值将对黑麦草叶片光合结构造成不可逆性损坏，建议灌溉养护时保持基质含水量不能低于此水分范围。客土喷播绿化以快速恢复植被为目标时可以保持喷播基质含水量在“高产高效水”范围，以此为标准进行灌溉，夏、秋季分别为76.25%≤CRW≤78.17%和73.61%≤CRW≤76.02%，即实际质量含水量分别为23.15%~23.73%和22.35%~23.08%。客土喷播绿化以提高水分利用效率并恢复基本植被(即恢复到当地自然植被盖度为准)为目标时，可以保持喷播基质含水量在“中产高效水”范围，以此为标准进行灌溉，夏、秋季分别为55.00%≤CRW≤76.25%和55.00%≤CRW≤73.61%，即实际质量含水量分别为16.70%~23.15%和16.70%~22.35%。

  • 图  1  麦秸秆、高粱秸秆和苜蓿草在LAT预处理前后的热重和微分热重曲线

    Figure  1  TG and DTG curves of wheat straw, sorghum straw and alfalfa before and after LAT

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    图  2  LAT预处理前后样品的红外光谱图

    Figure  2  FTIR analysis of samples before and after LAT

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    图  3  LAT预处理前后3种原料的表观形貌

    Figure  3  Micrograph of samples before and after LAT pretreatment

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    图  4  LAT预处理前后3种原料的XRD谱图

    Figure  4  XRD analysis of samples before and after LAT

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    图  5  LAT预处理温度对麦秸秆中葡聚糖/木聚糖酶解转化率的影响

    Figure  5  Effect of temperatureof LAT on the glucan and xylan conversion of wheat straw

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    图  6  LAT预处理温度对苜蓿草中葡聚糖/木聚糖酶解转化率的影响

    Figure  6  Effect of temperature of LAT on the glucan and xylan conversion of alfalfa

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    图  7  LAT预处理温度对高粱秸秆中葡聚糖/木聚糖酶解转化率的影响

    Figure  7  Effect of temperature of LAT on the glucan and xylan conversion of sorghum straw

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    图  8  LAT预处理温度对混合物中葡聚糖/木聚糖酶解转化率的影响

    Figure  8  Effect of temperature of LAT on the glucan and xylan conversion of mixture

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    表  1  LAT预处理前后原料的化学组分分析

    Table  1.   Content of chemical components in biomass before and after LAT

    样品葡聚糖/%木聚糖/%阿拉伯聚糖/%Klason木质素/%灰分/%固体得率/%
    未处理的麦秸秆35.5419.063.1918.9213.83100
    LAT预处理的麦秸秆32.8617.993.1915.3411.5999.84
    未处理的苜蓿草27.3812.883.0221.38 5.90100
    LAT预处理的苜蓿草25.8111.533.0120.09 5.0499.77
    未处理的高粱秸秆37.9017.633.3513.53 3.67100
    LAT预处理的高粱秸秆33.7214.693.2810.35 2.7198.99
    未处理的混合物33.5817.233.4416.70 7.89100
    LAT预处理的混合物30.3216.813.4313.61 7.2299.46
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    表  2  LAT预处理前后原料的元素分析

    Table  2.   Ultimate analysis of biomass before and after LAT

    样品碳/%氢/%氧/%氮/%硫/%高位热值/(MJ·kg−1)
    未处理的麦秸秆39.066.6353.160.790.3620.33
    LAT预处理的麦秸秆39.076.4952.691.490.2720.14
    未处理的苜蓿草43.797.2247.471.360.1622.24
    LAT预处理的苜蓿草43.876.9046.833.100.2921.29
    未处理的高粱秸秆43.537.0948.211.010.1722.29
    LAT预处理的高粱秸秆43.576.9146.612.740.1721.52
    未处理的混合物42.466.9349.361.030.2221.25
    LAT预预处理的混合物41.606.5849.232.400.1920.51
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-08
  • 修回日期:  2020-02-22
  • 网络出版日期:  2020-10-10
  • 刊出日期:  2020-08-20

液氨预处理对农作物秸秆化学结构及酶解效果的影响

doi: 10.11833/j.issn.2095-0756.20190575
  • 浙江农林大学 工程学院 浙江省竹资源与高效利用协同创新中心，浙江 杭州 311300
    • 基金项目:  国家自然科学基金资助项目(31500491)；浙江省基础公益研究计划(LGN18B060001)；浙江省竹资源与高效利用协同创新中心开放基金(2017ZZY2-02)；中国科协“青年人才托举工程”项目(2018QNRC001)
    作者简介:

    赵相君，实验师，从事农林生物质废弃物资源化利用研究。E-mail: zhaoxiangjunzpp@126.com

  • 收稿日期: 2019-10-08
  • 修回日期: 2020-02-22
  • 网络出版日期: 2020-10-10
  • 刊出日期: 2020-08-20

  • 中图分类号: S216

摘要:   目的  探索液氨预处理(liquid ammonia treatment，LAT)对生物质原料水解顽抗性和纤维素类生物质酶解效率的影响。  方法  采用LAT法对小麦Triticum aestivum秸秆(以下称麦秸秆)、高粱Sorghum bicolor秸秆、苜蓿Lotus corniculatus草及三者混合物(质量比为1∶1∶1)进行预处理，利用热重分析仪、傅里叶变化红外光谱仪、X-射线衍射仪和扫描电镜等对其预处理前后的化学结构变化进行表征，研究预处理温度和酶解时间对4种原料中葡聚糖和木聚糖的酶解转化率的影响。  结果  LAT预处理对生物质原料的化学结构影响显著。经LAT预处理后，葡聚糖、木聚糖和阿拉伯糖等化学组分的相对含量降低；氧(O)和氢(H)元素的相对含量降低，部分含氢(H)、氧(O)元素的官能团发生脱落；结晶度出现小幅下降，生物质表面孔隙结构增多，酶在生物质化学结构上的可及度增加。麦秸秆和混合物的最佳预处理温度为90 ℃，苜蓿草和高粱秸秆的最佳预处理温度为110 ℃；随酶解时间延长，4种原料中葡聚糖和木聚糖的酶解率都增加；葡聚糖的最大酶解率从大到小为麦秸秆、混合物、高粱秸秆、苜蓿草，木聚糖的最大酶解率从大到小依次为高粱秸秆、麦秸秆、混合物、苜蓿草。  结论  LAT预处理可以提高木质纤维素生物质尤其是麦秸秆和高粱秸秆的酶解效率。图8表2参24

English Abstract

赵相君, 李琮, 彭何欢, 等. 液氨预处理对农作物秸秆化学结构及酶解效果的影响[J]. 浙江农林大学学报, 2020, 37(5): 898-906. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20190575
引用本文: 赵相君, 李琮, 彭何欢, 等. 液氨预处理对农作物秸秆化学结构及酶解效果的影响[J]. 浙江农林大学学报, 2020, 37(5): 898-906. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20190575
shu
PANShi-xiu, MEN Xiu-xiang, FENG Jin-chao, et al. A review of studies on habitat selection by small and solitary forest ruminants[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2007, 24(3): 357-362.
Citation: ZHAO Xiangjun, LI Cong, PENG Hehuan, et al. Effects of LAT on chemical structure and enzymatic hydrolysis of crop straw[J]. Journal of Zhejiang A&F University, 2020, 37(5): 898-906. DOI: 10.11833/j.issn.2095-0756.20190575
shu

    全文HTML

  • 液氨预处理法(liquid ammonia treatment，LAT)在氨纤维爆破预处理法(ammonia fiber explosion, AFEX)的基础上改进得来，通过提高反应温度、去除爆破工艺，将氨由快速释放转化为慢速释放，从而降低预处理工艺操作难度，具有非常广阔的发展前景[1]。赵相君等[2]研究了液氨预处理法和双氧水预处理法对稻草(水稻Oryza sativa)酶解转化率的影响，发现双氧水预处理后的葡聚糖和木聚糖的酶解转化率仅为61.6%和47.8%，显著低于液氨预处理法(88.6%和79.3%)。OLADI等[3]和ZHAO等[4]利用响应面法对液氨预处理工艺(温度、氨添加量、反应时间等)进行了优化，当反应温度为170 ℃、氨与原材料质量比为5∶1、载水与原材料质量比为0.8~1.6∶1.0、反应时间为10 min时，芦竹Arundo donax葡聚糖和木聚糖的酶解转化率最高，达到了94.2%和84.4%，总糖回收率高达530.9 g·kg−1。现有文献主要集中于研究LAT预处理工艺对单种生物质原料酶解率的影响[5-7]，而对多种生物质经预处理后化学结构的变化规律(如微观形貌结构、表面化学官能团、纤维素结晶度等)的研究还鲜有报道。中国是农业生产大国，农业生物质资源丰富[8]。小麦Triticum aestivum、高粱Sorghum bicolor和苜蓿Lotus corniculatus作为传统且非常有潜力的农作物，具有栽植面积广，产量可观的优势[9-11]。本研究以麦秸秆、苜蓿草、高粱秸秆及其混合物(质量比为1∶1∶1)为原料，在不同温度条件下开展LAT预处理试验，利用热重分析仪(TGA)、傅里叶变化红外光谱仪(FTIR)、X-射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)等对原料预处理前后的物理化学特性进行表征分析，并利用高效液相色谱(HPLC)对4类原料中葡聚糖/木聚糖的酶解转化率进行对比，探究最理想的LAT预处理温度及预处理前后材性的变化，为LAT预处理工艺设计提供理论依据，也为农作物转化为生物燃料建立基础。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   材料

    • 麦秸秆取自浙江省杭州市临安区清凉峰镇，苜蓿草和高粱秸秆取材于甘肃省白银市会宁县，混合物由麦秸秆、苜蓿草、高粱秸秆按质量比1∶1∶1混合而成。先将原料烘干至含水率低于15%，再粉碎成粒径为50~100目的粉末。用水分分析仪(MA35，赛多利斯科学仪器有限公司)测试实际含水率，测试后用密封袋密封低温(−20 ℃)保存。纤维素酶(NS50013)和β-葡萄糖苷酶(NS50010)由诺维信公司(中国)提供。

      • 1.2.   LAT预处理

    • 称取各生物质原料20 g，加去离子水，使固液质量比达到70%，搅拌均匀并平衡10 min后转移到高压反应釜(GCF-1 L20/350，大连自控设备厂)中，并对反应釜抽真空。将液氨注入称量小钢瓶，使氨与原材料的质量比为1∶1；加热小钢瓶至50 ℃，用以提升氨的压力，再将氨注入反应釜。控制每组样品的反应釜温度在70、90、110、130、150和170 ℃下各反应5 min，反应结束后快速冷却反应釜并释放氨气。取出原料，40 ℃真空烘箱中干燥24 h后测量质量和含水率，计算预处理后原料得率，再将处理后的原料放入−20 ℃的冰箱冷藏备用。

      • 1.3.   LAT预处理前后原料的物理化学特性分析

    • 采用元素分析仪(Vario EL Ⅲ，德国 Elementary 公司) 测定预处理前后原料的元素组成；根据国家可再生能源实验室(NREL)标准中的LAP002方法[12]测定碳水化合物相对含量，根据LAP003方法[12]测定酸不溶性木质素(Klason木质素)相对含量；采用高效液相色谱(HPLC-1200，美国安捷伦科技有限公司)测定各种单糖质量分数，并计算葡聚糖(纤维素)、木聚糖、阿拉伯聚糖等组分的相对含量；根据GB/T 2677.3−1993《造纸原料灰分的测定》标准测定原料灰分测定原料灰分。

      采用热重分析仪(TG209F1，德国耐驰仪器制造有限公司)分析预处理前后的原料的热失重规律。称取10 mg原料放入三氧化二铝坩埚中，以20 ℃·min−1升温速率升至600 ℃；载气为高纯氮气(99.999%)，载气流量为40 mL·min−1，保护气流量为20 mL·min−1。采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700，美国尼高力仪器公司)分析预处理前后原料的表面官能团。称取1 mg样品粉末与溴化钾(质量比1∶200)混合研磨均匀并压片，在4 000~500 cm−1波长范围内扫描。采用冷场发射扫描电镜(SEM，SU8010，日本日立公司)观察预处理前后样品微观结构。采用 X 射线衍射仪(XRD-6000，日本岛津公司)分析预处理前后原料的结晶度进行。称取200 mg粉末样品，压片处理后放入样品室，扫描范围为5°~40°，步长为0.05°，扫描速度为5°·min−1。根据公式计算纤维素结晶度ICr=(I002−Iam)/I002×100%。其中，I002为结晶峰的衍射强度，Iam为无定形区域衍射强度。

      • 1.4.   酶水解实验

    • 根据NREL标准中的LAP009[12]规程进行酶水解实验。称取150 mg葡聚糖当量的原料，用pH 4.8的蒸馏水-柠檬酸钠缓冲溶液溶解得到15 mL酶解液，加入抗生素(四环素和环己酰亚胺)防止菌落滋生。预混合1 h，添加纤维素酶和β-葡萄糖苷酶，放入摇床。酶解温度为50 ℃，摇床转速为150 r·min−1。

      酶解24和72 h时取样，酶解液摇匀后用移液枪量取1 mL样品注入离心管，100 ℃下放置20 min，使酶蛋白变性完全失效，−20 ℃下冷却5 min，15 000 r·min−1转速下离心5 min，经0.22 μm聚醚砜膜过滤后注入HPLC分析瓶中，测定酶解液中的单糖相对含量。HPLC采用示差检测器，色谱柱(HPX-87H Ion Exclusion Column，Bio-Rad公司)条件：进样量为15 μL，每个样品运行20 min，柱温为50 ℃，流动相为0.005 mol·L−1稀硫酸，流速为0.5 mL·min−1。

      用实际获得的单糖与原料中聚糖理论上可转换的同类单糖之比表示酶解率。计算其中葡聚糖和木聚糖的酶解率d=g×15/m×c×k×1 000×100%。其中：g为HPLC测得的酶解液中葡萄糖或木糖的质量浓度(g·L−1)；m为加入原料的干基质量(g)；c为原料成分分析(酸解法)葡聚糖或木聚糖相对含量(%)；k为葡聚糖或木聚糖分别转化为葡萄糖或木糖的系数，取0.90和0.88。总糖回收量定义为1 000 g干基材料经LAT预处理72 h后酶解所释放的葡聚糖和木聚糖总质量之和。

    2.   结果与讨论

      2.1.   LAT预处理前后原料的物理化学特性

      2.1.1.   元素和化学组分分析

    • 由表1可知：预处理前高粱秸秆中葡聚糖、木聚糖以及阿拉伯聚糖的总相对含量(58.88%)高于麦秸秆和苜蓿草，而Klason木质素和灰分的总相对含量(17.20%)低于麦秸秆和苜蓿草，表明高粱秸秆中能有效转化为乙醇的多糖组分更多，其水解制备乙醇的潜力更大。经LAT预处理，3种原料的固体得率均出现少量下降；以高粱秸秆为例，葡聚糖、木聚糖以及阿拉伯聚糖相对含量分别从37.90%、17.63%和3.35%下降至33.72%、14.69%和3.28%，木质素从13.53%下降至10.53%；分析原因可能是液氨预处理过程中产生的诱导效应使木质素中的α-醚键发生断裂，引起木质素大分子结构部分断裂，木质素苯环上的甲基芳基醚键在氢氧根(OH−)作用下断裂，发生脱甲基反应，木质素的亲水性增强[13]，使得部分小分子组分从生物质中脱落，溶解于预处理反应溶液中；与此同时，多糖组分的水解转化率得到提高[9]。如表2所示：预处理前，苜蓿草中碳和氢元素相对含量(43.79%和7.22%)及热值(22.24 MJ·kg−1)最高，麦秸秆中氧元素相对含量(53.16%)最高；经LAT预处理，3种原料中的碳元素相对含量都有所增加，而氢和氧相对含量下降，表明LAT预处理使得生物质原料中少量含氧和氢的官能团和联接键出现断裂和脱落，如羟基(—OH)、β—O—4芳基醚键，造成生物质结构疏松，有利于提高酶解率[14]。此外，预处理后原料中的氮元素相对含量增加，以苜蓿草为例，氮元素相对含量增加了1.2倍，表明在LAT预处理过程中，液氨中的氮元素与生物质中的官能团发生了化学反应，形成了少量的乙酰基[15]。

      表 1  LAT预处理前后原料的化学组分分析

      Table 1.  Content of chemical components in biomass before and after LAT

      样品葡聚糖/%木聚糖/%阿拉伯聚糖/%Klason木质素/%灰分/%固体得率/%
      未处理的麦秸秆35.5419.063.1918.9213.83100
      LAT预处理的麦秸秆32.8617.993.1915.3411.5999.84
      未处理的苜蓿草27.3812.883.0221.38 5.90100
      LAT预处理的苜蓿草25.8111.533.0120.09 5.0499.77
      未处理的高粱秸秆37.9017.633.3513.53 3.67100
      LAT预处理的高粱秸秆33.7214.693.2810.35 2.7198.99
      未处理的混合物33.5817.233.4416.70 7.89100
      LAT预处理的混合物30.3216.813.4313.61 7.2299.46

      表 2  LAT预处理前后原料的元素分析

      Table 2.  Ultimate analysis of biomass before and after LAT

      样品碳/%氢/%氧/%氮/%硫/%高位热值/(MJ·kg−1)
      未处理的麦秸秆39.066.6353.160.790.3620.33
      LAT预处理的麦秸秆39.076.4952.691.490.2720.14
      未处理的苜蓿草43.797.2247.471.360.1622.24
      LAT预处理的苜蓿草43.876.9046.833.100.2921.29
      未处理的高粱秸秆43.537.0948.211.010.1722.29
      LAT预处理的高粱秸秆43.576.9146.612.740.1721.52
      未处理的混合物42.466.9349.361.030.2221.25
      LAT预预处理的混合物41.606.5849.232.400.1920.51
      • 2.1.2.   热重(TGA)分析

    • 用20 ℃·min−1的升温速率对原料做热重分析，发现LAT预处理前后原料的热重(TG)曲线和微分热重(DTG)曲线不同。经LAT预处理的样品，热解后残余质量百分比增加，平均增幅为2%~3%(图1A、图1B和图1C)。由DTG曲线(图1D，图1E和图1F)可知：原料的热解过程可分为脱水、快速热解和炭化3个阶段[16-17]。30~200 ℃为脱水阶段，此时质量损失来源于游离水和结合水的脱除，由于样品已经经过烘干处理，因此原料失重率非常低[18-19]。当温度升至200~400 ℃时，生物质中的纤维素和半纤维素发生快速热解失重，预处理导致原料在此阶段的最大失重峰处的失重率下降；麦秸秆从13.02%·min−1下降至12.16%·min−1，高粱秸秆从13.57%·min−1下降至12.72%·min−1，苜蓿草从14.37%·min−1下降至13.62%·min−1。结合表1可知：LAT预处理造成生物质中的葡聚糖、木聚糖和阿拉伯糖相对含量下降，使得此阶段可降解物质相对含量下降，是本阶段失重率下降的原因[20]。此外，由图1E可知：高粱秸秆原料热解时存在1个热解失重肩峰，主要是由半纤维素热降解产生的；但LAT预处理后的高粱秸秆此肩峰消失，表明部分半纤维素(木聚糖和阿拉伯糖)已经在LAT预处理过程中移出，半纤维素的分解使得木质素-碳水化合物复合体(LCC)被破坏，提高了样品酶解可及度。400~800 ℃为炭化阶段，此阶段主要由木质素热降解造成，木质素经过慢速热解后逐步转化为生物质炭[21]。

      图  1  麦秸秆、高粱秸秆和苜蓿草在LAT预处理前后的热重和微分热重曲线

      Figure 1.  TG and DTG curves of wheat straw, sorghum straw and alfalfa before and after LAT

      图  2  LAT预处理前后样品的红外光谱图

      Figure 2.  FTIR analysis of samples before and after LAT

      • 2.1.3.   傅里叶变化红外光谱(FTIR)分析

    • 由图2可知：LAT预处理前后样品的部分特征官能团的吸光度出现了轻微的变化。3 450 cm−1为羟基(—OH)的伸缩振动峰，主要来源于自由水以及纤维素、半纤维素和木质素化学结构上的羟基，经过LAT预处理后的样品在此处的吸光度强度出现一定程度下降，表明生物质中羟基含量下降，纤维素中的氢键被破坏，使得生物质结构更加疏松，与ZHAO等[8]的研究结论一致。1 631 cm−1处为碳—氮(C—N)伸缩振动吸收峰，经过LAT预处理后的样品在此处的吸光度强度出现一定程度增加，说明氨水与样品中的3大组分(纤维素、半纤维素和木质素)发生了化学反应，氮元素以酰胺的形式存在于样品中，与元素分析结果一致。1 595 cm−1处为苯环上碳=碳(C=C)键振动吸收峰，是木质素中苯丙烷基本结构单元的特征吸收峰，与原料谱图对比，LAT预处理后峰强度减弱，且有分峰出现，说明预处理使木质素结构发生改变，部分木质素溶解于液氨并脱除出生物质，使得生物质化学结构紧密程度降低，从而降低酶解顽抗性。3种原料吸收峰从大到小依次为苜蓿草、麦秸秆、高粱秸秆，侧面证明木质素相对含量大小依次为苜蓿草、麦秸秆、高粱秸秆。1 268 cm−1处吸收峰来自于纤维素和半纤维素的碳—氧(C—O )伸缩振动，对比发现，LAT预处理后该峰略微增强，归因于木质素和半纤维素联结生成LCC复合体，存在大量醚键，在碱性条件下，醚键断裂，LCC复合体破坏生成苯丙烷结构单元和多糖类物质[15，22-23]。

      • 2.1.4.   扫描电镜(SEM)分析

    • 由图3可知：LAT预处理前后样品的微观形貌存在差异。未处理的麦秸秆纤维形状规则，排列整齐，纤维表面存在着规则排列的硅质细胞(图3A)，预处理后纤维排列疏松膨胀，孔隙度增加(图3D)，有利于进一步酶解反应。经过LAT预处理的高粱秸秆纤维表面暴露程度增加(图3B和图3E)，苜蓿草表面结构发生扭曲和破坏，纤维暴露并出现裂纹和气孔，表面粗糙度变大，多孔性增加(图3C和图3F)。由此认为：LAT预处理能有效提高样品的比表面积，在压力作用下，氨水渗透进细胞腔和胞间层，引起纤维素的溶胀和结晶体的相变，LCC复合体被破坏，生成大量活性基团[24]。

      图  3  LAT预处理前后3种原料的表观形貌

      Figure 3.  Micrograph of samples before and after LAT pretreatment

      • 2.1.5.   X-射线衍射(XRD)衍射分析

    • 生物质的纤维素上存在结晶区和非结晶区，结晶度是用来表征纤维素结晶区含量的重要指标。结晶区域，纤维素链间以氢键紧密结合，纤维素大分子长链紧密排列，化学结构相对致密；非结晶区域，纤维素链随机排列、结构疏松，较有利于纤维素酶在其表面的键结。因此，纤维素的结晶度能够显著影响木质纤维素的酶解率。由图4可知：3种原料XRD谱图中主要存在2个峰，分别为16°和22°处纤维素的非结晶区和结晶区衍射峰；经过LAT预处理后纤维素结晶度下降，表明LAT预处理能破坏纤维素结晶区，氢键发生断裂，导致部分结晶区转化为无定形区，使得酶在纤维素化学结构上的可及度增加，从而提升酶解转化率[5]。

      图  4  LAT预处理前后3种原料的XRD谱图

      Figure 4.  XRD analysis of samples before and after LAT

      • 2.2.   LAT预处理对麦秸秆酶解效果的影响

    • 如图5所示：随着LAT预处理温度升高，葡聚糖的酶解转化率呈现先增加后减小的趋势，90 ℃时达到最大。在90 ℃下酶解24 h，葡聚糖酶解率为79.98%，是未经预处理原料的葡聚糖转化率(30.74%)的1.60倍；酶解至72 h时，进一步增至89.98%，达到最大值。木聚糖的酶解转化率也在90 ℃、72 h时达最高(79.03%)，是未经处理原料的木聚糖转化率(14.87%)的4.34倍。认为90 ℃、酶解72 h为LAT预处理的最优条件。研究发现：HP预处理的最佳工艺条件下，麦秸秆总糖回收率为368.9 g；而利用优化条件下的LAT预处理，干基麦秸秆可转化单糖569.7 g·kg−1，是未经预处理原料产糖量(195.0 g)的2.92倍，是双氧水预处理的1.50倍，说明LAT预处理对麦秸秆酶解非常有效[11]。

      图  5  LAT预处理温度对麦秸秆中葡聚糖/木聚糖酶解转化率的影响

      Figure 5.  Effect of temperatureof LAT on the glucan and xylan conversion of wheat straw

      • 2.3.   LAT预处理对苜蓿草酶解效果的影响

    • 如图6所示：随着LAT预处理温度升高，苜蓿草葡聚糖的酶解转化率呈现先增加后减小趋势，110℃时达到最大值。在110 ℃下酶解24 h，葡聚糖酶解率为62.07%，比未经预处理原料的葡聚糖转化率(45.67%)提高了36.00%。继续酶解至72 h，葡聚糖酶解率最高可达到68.95%。木聚糖酶解转化率与葡聚糖大致相同，110 ℃下酶解72 h时，转化率达到最高值(68.22%)，是未经处理原料的木聚糖转化率(11.96%)的4.70倍。110℃预处理后酶解72 h后，葡萄糖和木糖转化的单糖得率分别为244.0和102.6 g·kg−1，单糖总产量为316.3 g·kg−1。相比之下，低于麦秸秆的单糖产量(569.7 g·kg−1)，推测原因是苜蓿草木质素相对含量较高，阻碍酶对纤维素和半纤维素的可及性，并与水解酶结合，导致酶水解速度降低，影响了酶解效果[8]。

      图  6  LAT预处理温度对苜蓿草中葡聚糖/木聚糖酶解转化率的影响

      Figure 6.  Effect of temperature of LAT on the glucan and xylan conversion of alfalfa

      • 2.4.   LAT预处理对高粱秸秆酶解效果的影响

    • 如图7所示：随着LAT预处理温度升高，高粱秸秆中葡聚糖酶解转化率呈现先增加后减小的趋势，110 ℃时转化率达到最大值。110 ℃下酶解24 h，葡聚糖酶解率为65.26%，比未经预处理原料(51.03%)增加了14.23%。继续酶解至72 h时，葡聚糖酶解率达到最大值(82.12%)。木聚糖酶解转化率与葡聚糖大致相同，但相同温度下大于葡聚糖。110 ℃酶解24 h，木聚糖转化为率为78.58%，比未处理样品(47.00%)提高了31.58%，酶解72 h时达到最大(91.21%)。预处理促进了原料中葡聚糖和木聚糖的酶解效果，高粱秸秆(干基)在110 ℃下酶解72 h，总糖回收量为559.5 g·kg−1，高于未处理原料(329.7 g·kg−1)，说明液氨预处理提高了高粱秸秆单糖产量，LAT预处理有效。

      图  7  LAT预处理温度对高粱秸秆中葡聚糖/木聚糖酶解转化率的影响

      Figure 7.  Effect of temperature of LAT on the glucan and xylan conversion of sorghum straw

      • 2.5.   LAT预处理对多种农作物秸秆混合物酶解效果的影响

    • 麦秸秆、苜蓿草、高粱秸秆按质量比1∶1∶1混合，混合物葡聚糖和木聚糖的酶解转化率随LAT预处理温度升高呈现先增加后减小的趋势(图8)，在90 ℃时达到最大值；当温度由90℃升至170℃，混合物酶解转化率差异不明显。90℃下酶解24 h，混合物葡聚糖酶解率为70.19%，比未经预处理样品的葡聚糖酶解率(50.72%)提高了19.47%；继续酶解至72 h，葡聚糖酶解率为84.90%，比未处理样品提高了34.18%。木聚糖酶解转化率与葡聚糖大致相同，在90℃下酶解24 h，混合物木聚糖转化为率70.68%，比未经预处理样品的木聚糖转化率(30.39%)提高了40.29%，继续酶解至72 h，木聚糖转化率为81.02%，比未处理样品提高了50.63%。

      图  8  LAT预处理温度对混合物中葡聚糖/木聚糖酶解转化率的影响

      Figure 8.  Effect of temperature of LAT on the glucan and xylan conversion of mixture

    3.   结论

    • 采用LAT法对麦秸秆、苜蓿草、高粱秸秆以及三者混合物(质量比1∶1∶1)进行预处理，研究预处理温度与葡聚糖和木聚糖酶解转化率的关系，得到结论如下：①LAT预处理对生物质原料的化学结构影响显著。LAT预处理后，原料化学组分中葡聚糖、木聚糖和阿拉伯糖的相对含量下降；元素组分中的氧和氢相对含量下降，碳和氮相对含量上升；结晶度小幅下降，生物质表面孔隙结构增强，使得酶在生物质化学结构上的可及度增加。②麦秸秆和混合物中葡聚糖和木聚糖的酶解率在LAT预处理温度为90 ℃时达到最大值，苜蓿草和高粱秸秆在110 ℃时达到最大值。随着酶解时间延长，4种原料葡聚糖和木聚糖的酶解率均增加；葡聚糖的最大酶解率从大到小依次为麦秸秆、混合物、高粱秸秆、苜蓿草，木聚糖的最大酶解率从大到小依次为高粱秸秆、麦秸秆、混合物、苜蓿草。

参考文献 (24)

目录

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  • 1.   材料与方法

  • 1.1.   材料

  • 1.2.   LAT预处理

  • 1.3.   LAT预处理前后原料的物理化学特性分析

  • 1.4.   酶水解实验

  • 2.   结果与讨论

  • 2.1.   LAT预处理前后原料的物理化学特性

  • 2.1.1.   元素和化学组分分析
  • 2.1.2.   热重(TGA)分析
  • 2.1.3.   傅里叶变化红外光谱(FTIR)分析
  • 2.1.4.   扫描电镜(SEM)分析
  • 2.1.5.   X-射线衍射(XRD)衍射分析

  • 2.2.   LAT预处理对麦秸秆酶解效果的影响

  • 2.3.   LAT预处理对苜蓿草酶解效果的影响

  • 2.4.   LAT预处理对高粱秸秆酶解效果的影响

  • 2.5.   LAT预处理对多种农作物秸秆混合物酶解效果的影响

  • 3.   结论

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