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木材在中国可再生资源中占有很大的比例。随着国民经济逐步增长，木材市场不断扩大。目前，由于优质木材频频出现供需不平衡、木材造假等问题，因此采用多种识别技术来甄别木材种类已成为必然。木材种类识别除了依照形态学处理外，还可以使用计算机图像识别、DNA识别等方法[1-3]，但是这些方法和传统的取样方法一样[4]，都需要对树木进行剖析和制样，对于一些珍贵的木材会造成不必要的浪费，甚至会降低本身的价值。近红外光谱分析技术是20世纪70年代兴起的一种新的木材识别分析技术。它作为一种常用的测量工具，具有快速、无损、在线分析等优势。近几年，学者们应用近红外光谱技术对木材种类进行了识别研究[5]，如王学顺等[6]利用近红外光谱技术，结合主成分分析(PCA)和BP神经网络对不同木材种类进行了识别研究，效果良好。谭念等[7]基于近红外光谱技术，联合PCA和支持向量机实现了木材种类的有效鉴别。
目前，近红外光谱分析技术用于木材种类识别大多采用PCA进行特征提取，实现数据降维，但这种方法的特征值筛选有一定的局限性，仅凭累计贡献率决定特征值的个数，无法通过参数化等方法对处理过程进行干预，效率和物理实用性不高。连续投影算法(SPA)是一种常用的特征波长筛选算法。它能够利用向量的投影分析，寻找含有最低限度冗长信息的变量组，通过参数调整可实现较强物理实用性的数据压缩。陈远哲等[8]基于SPA构建了最小偏二乘法回归模型，适用于淡水鱼储藏期质构品质的快速无损检测。郭文川等[9]通过比较不同特征提取方式，得出采用SPA和随机森林识别准确率最高。遗传算法(GA)用于寻优，广泛应用于机器学习等领域。
本研究将SPA和GA联用，在运用SPA获得特征值后，应用GA进一步寻找最佳特征参数，以提升木材识别的效率和准确率。本研究以红檀Swartizia spp.、刺猬紫檀Pterocarpus erinaceus、巴里黄檀Dalbergia bariensis、大果紫檀Pterocarpus macrocarpus、红檀香Myroxylon balsamu、破布木Cordia dichotoma、豆瓣香Osmanthus delavayi、檀香紫檀Pterocarpus santalinus、中美洲黄檀Dalbergia granadillo和黑檀Dalbergia nigra为研究对象，应用可见/近红外光谱仪采集10种木材的光谱图，运用不同的预处理方式叠加进行降噪分析，以BP神经网络为木材种类的分类识别算法，探讨经GA优化的SPA较之常规特征提取算法的优越性，为更精确高效的木材识别提供参考。
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数据采集：参与试验的木材共10种，试样为6 cm×5 cm×2 cm的木块。每种木材制备5块样本，共计50块。每块木材分10个点采集光谱，以木块横向等分2份，纵向等分5份，取每份的中心点作为标记进行采样，每个点采集10组数据，取平均值作为此样点的实验数据，即1块试样采集10组实验数据，10种木材共计采集500组实验数据。样点采集遵循以下原则：①采谱过程中每15 min进行1次空白校正，以保证光谱的稳定性。②每块木材样本大小、薄厚和形状均保持一致，确保样点在每块样本木块上的属性相同，最大程度缩小误差。
主要仪器：LabSpec 5000光谱仪(ASD公司，美国)，波长为350~2 500 nm。用光谱仪配套的软件Indico Pro Version 3.1采集光谱数据。
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PCA是一种常用的波段降维手段。主成分通常表示为原始变量的某种线性组合，它们不仅能够代表原始变量绝大多数的信息，还可以一定程度上去除噪声，压缩数据，对高维数据进行降维，减少预测变量的个数[10]。
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SPA是一种使矢量空间共线性最小化的前向变量选择算法，在降低共线信息的研究和有效信息获取的研究中取得较好的成效[11-12]。本研究应用SPA在光谱全波段中筛选出少量几个特征波段，不仅能够减少参与识别的光谱波段个数，并且可以保证特征波段之间的共线性最小，进而提高识别正确率和速度。
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当SPA筛选后的输入自变量较多且不是相互独立时，利用BP神经网络容易出现过拟合的现象，从而导致所建立的模型精度低、建模时间长等问题，因此，在构建模型前，有必要对输入自变量进行优化，选择最能反映输入与输出关系的自变量参与建模。GA优化能较好解决上述问题。利用GA进行优化计算，需要将解空间映射到编码空间，每个编码对应问题的1个解。本研究将编码长度设计为10，木材光谱特征的每位对应1个输入自变量，每一位的基因取值只能是“1”和“0”，如果一位值为“1”，表示该位对应的输入自变量参与最终的建模；反之，则表示“0”对应的输入自变量不作为最终的建模自变量。选取测试集数据均方误差的倒数作为GA的适应度函数，这样，经过不断的迭代进化，最终筛选出最具代表性的输入自变量参与建模[13-14]。GA优化的设计步骤主要为：首先产生初始种群，对适应度函数进行计算，其次进行选择、交叉和变异的基础操作，最后优化结果输出，构建其模型。设计步骤如图1所示。
图 1 SPA-GA-BP设计步骤
Figure 1. SPA-GA-BP design steps
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应用LabSpec 5000光谱仪采集10种木材的原始光谱图，其中选取红檀的50个样本进行对比分析(图2)。
图 2 红檀的原始光谱图
Figure 2. Original spectra of red sandalwood
为了更直观地对比10种木材光谱图的差异，分别取10种木材中第1组数据进行绘图分析(图3)。由图3可见：大果紫檀、红檀和檀香紫檀的强度数值过小，几乎与x轴重叠。
图 3 10种木材的光谱图
Figure 3. Spectral diagrams of 10 species of wood
由图2和图3可以看出：同一种木材光谱图的波形基本一致，但强度值略有差异；刺猬紫檀、巴里黄檀、红檀香、破布木、豆瓣香、中美洲黄檀这6种木材的光谱图从波峰、形状上相似性均较高，黑檀与这6种木材的光谱图也较相似，仅在第1个波谷处形状上略有差异。
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原始光谱图往往带有一定的噪声，影响BP神经网络识别的正确率，因此有必要对光谱数据进行预处理[15-17]。数据的预处理方法较多，本研究分别采用了移动平均法、移动平均法+多元散射校正(MSC)、移动平均法+标准正态变量变换(SNV)、Savitzky-Golay卷积平滑算法(S-G滤波器)、S-G滤波器+MSC和S-G滤波器+SNV对10种木材的原始光谱进行了预处理，通过对比分析以确定最佳的预处理方法。
针对上述的几种预处理方法，分别进行主成分特征提取。以累计贡献率达95%及以上为主成分个数的选取标准。以选取的主成分为输入向量，40个样本作为训练，10个样本作为测试(后文测试数据均与此相同，不再赘述)。应用BP神经网络进行木材种类识别测试，经过20次的随机试验，获得各种预处理下BP神经网络的平均识别结果(表1)。由表1可以看出：采用S-G滤波器+SNV预处理时，BP 神经网络获得的平均识别率最高，达到了84.7%。
表 1 不同预处理的PCA-BP神经网络识别率
Table 1. PCA-BP neural network recognition with different preprocessing
检测方式 预处理方法 累计贡
献率/%主成分
个数/个平均识
别率/%可见/近红外光谱 对照组 95 12 80.2 移动平均法 95 14 81.4 移动平均法+MSC 95 10 82.1 移动平均法+SNV 95 11 83.5 S-G滤波器 95 12 81.3 S-G滤波器+MSC 95 13 82.9 S-G滤波器+SNV 95 15 84.7 为了方便对比10种木材各自的识别效果，整理了S-G滤波器+SNV预处理时10种木材的BP神经网络识别结果：10种木材的识别效果相差不大，最低为豆瓣香(83.1%)，最高为刺猬紫檀(85.8%)。
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针对2.2节中的几种预处理方法进行SPA的BP神经网络识别探讨，以确定最佳的预处理方法。为了对比预处理的效果，针对SPA方法中的起始波段和特征值个数进行了随机设置。令SPA方法中的起始波段(Winitial)为15 nm，特征值个数(Ntot)为10，对各种预处理后的数据进行SPA特征提取，应用BP神经网络进行20次的随机识别，得出10种木材的平均识别率(表2)。由表2可以看出：对于不同的预处理方式，SPA-BP的正确识别率有所不同，移动平均法+SNV的预处理方法最佳，正确率可达88.2%，因此，后续在分析SPA-BP神经网络识别木材时，本研究仅针对移动平均法和SNV叠加的预处理方法进行分析。
表 2 不同预处理的SPA-BP神经网络平均识别率
Table 2. Average recognition rate of SPA-BP neural network with different pretreatments
预处理方法 平均识
别率/%预处理方法 平均识
别率/%对照组 86.1 S-G滤波器 86.4 移动平均法 87.2 S-G滤波器+MSC 86.8 移动平均法+MSC 86.5 S-G滤波器+SNV 87.3 移动平均法+SNV 88.2 -
影响SPA特征提取的因素通常有2个，分别是Winitial和Ntot。随着Winitial和Ntot的改变，提取的特征波长分布会有所不同，从而影响最终BP神经网络的正确识别率，此处探讨最佳Winitial的选取方法。光谱图中的特征吸收峰对被分析物质是很关键的特征，因此首先考虑分别以木材的吸收峰和非吸收峰作为起始波段，通过对比分析，确定最佳起始波段。①吸收峰作为起始波段的选取。光谱图中分布了大小不一的波峰，选取波峰特征较明显的吸收峰进行分析，以波峰点为中心点，取宽度相等的波段区间(每个波段均取51个数据)作为吸收峰的集中分布波段，10种木材的吸收峰集中波段如表3所示。由表3可以看出：10种木材的吸收峰重叠的波段有1 230~1 260、1 780~1 810、1 940~1 970 nm。分别取3个波段的中位数作为起始波段值，即1 245、1 795和1 955 nm。因为Winitial的数值表示为序列号，所以在此基础上减去初始波段350 nm，Winitial最终取值分别为895、1 445、1 605 nm。②非吸收峰作为起始波段的选取。将全波段350~2 500 nm等分成5份，分别在每个等分波段中随机选取1个非吸收峰作为起始波段。本研究随机选取的5个波段的波长分别为365、1 145、1 345、1 700、2 300 nm。在此基础上减去初始波段350 nm，Winitial最终取值分别为15、795、995、1350、1 950。分别以上述的吸收峰和非吸收峰为起始波段值，即以15、795、895、995、1 350、1 445、1 605、1 950 nm作为SPA的起始波段。SPA的特征值个数统一取10，进行BP神经网络识别，经过20次的随机试验，10种木材提取的特征波长分布和平均识别率如表4所示。由表4可以看出：以吸收峰作为起始波段时，特征波长分布大多追溯在吸收峰附近。对比表4的识别率可见，起始波段为1 445 nm时最高，达90.4%，其余按照1605、895、795、995、1 350、1 950和15 nm的顺序依次递减。不难看出，吸收峰作为起始波段的识别率普遍优于非吸收峰。
表 3 10种木材吸收峰个数和集中波段
Table 3. Number of absorption peaks and concentrated bands of 10 species of wood
木材种类 吸收峰个数/个 集中分布波段/nm 红檀 7 920~970、1 010~1 060、1 210~1 260、1 570~1 620、1 779~1 829、1 921~1 971、2 122~2 172 大果紫檀 7 930~980、1 020~1 070、1 220~1 270、1 580~1 630、1 780~1 830、1 920~1 970、2 120~2 170 檀香紫檀 7 932~982、1 023~1 073、1 221~1 271、1 568~1 618、1 777~1 827、1 921~1 971、2 123~2 173 刺猬紫檀 9 763~813、1 222~1 272、1 308~1 358、1 461~1 511、1 548~1 598、1 760~1 810、1 931~1 981、
2 092~2 142、2 211~2 261巴里黄檀 9 765~815、1 221~1 271、1 307~1 357、1 466~1 516、1 545~1 595、1 769~1 819、1 930~1 980、
2 087~2 137、2 219~2 269红檀香 9 753~803、1 223~1 273、1 309~1 359、1 463~1 513、1 558~1 608、1 771~1 821、1 932~1 982、
2 092~2 142、2 212~2 262破布木 9 763~813、1 222~1 272、1 317~1 367、1 463~1 513、1 551~1 601、1 772~1 822、1 933~1 983、
2097~2147、2214~2264豆瓣香 9 766~816、1230~1280、1317~1367、1468~1518、1554~1604、1775~1825、1940~1990、
2095~2145、2 216~2 266中美洲黄檀 9 753~803、1 218~1 268、1 305~1 355、1 457~1 507、1 544~1 594、1 769~1 819、1 928~1 978、
2 084~2 134、2 209~2 259黑檀 9 881~931、1 218~1 268、1 305~1 355、1 452~1 502、1 557~1 607、1 772~1 822、1 923~1 973、
2 092~2 142、2 218~2 268表 4 不同起始波段的SPA-BP神经网络平均识别率
Table 4. Average recognition rate of SPA-BP neural network with different starting bands
特征值数/个 起始波段/nm 10种木材提取特征波长分布/nm 平均识别率/% 10 895 364~368、2 141~2 144；402~410；418~426；324、2 135~2 142；375~383；432~440；400~408；476~484；420~428；1 452~1 460 89.7 10 1 445 478~586；410~418；423~431；500~508；405~413；436~444；418~426；693~701；891~899；888~896 90.4 10 1 605 133~135、2 137~2 142；891~899；891~899；2 135~2 142、2 132；419~427；819~827；420~428；446~454；892~990；893~901 90.1 10 15 2133~135、2 137~2 142；2 133~2 135、2 137~2 142；408~416；292、22 135~2 142；375~383；430~438；414~422；461~469；420~428；890~898 88.3 10 795 61~64、2 139~2 143；405~413；420~428；326、2 135~2 142；378~386；527~535；403~411；478~486；420~422、1 453~1 458；1 350~1 358 89.5 10 995 203~209、2 141~2 142；399~407；418~426；349~352、2 138~2 142；3381~389；434~442；421~429；485~493；527~535；1 452、1 454~ 1458、1 461~1 463 89.2 10 1 350 82~90；891~899；434~442；519~527；416~424；886~894；420~428；694~702；891~899；888~896 88.9 10 1 950 13、2 135~2 142；379~387；407~415；281、2 135~2 142；293~301；428~436；
1 058~1 066；450~458；413、1 452~1 459；1 452~1 46088.6 说明：木材依次为红檀、大果紫檀、檀香紫檀、刺猬紫檀、巴里黄檀、红檀香、破布木、豆瓣香、中美洲黄檀、黑檀 -
将起始波段固定为最佳，即Winitial=1 445 nm，探讨Ntot取不同数值时，对BP神经网络识别木材的影响。从图3的光谱图可以看出：红檀、大果紫檀、檀香紫檀3种木材样本的吸收峰有7个，刺猬紫檀、巴里黄檀、红檀香、破布木、豆瓣香、中美洲黄檀和黑檀有9个。考虑吸收峰能更好地反映木材光谱图的特征，Ntot分别取了7和9，同时参考SPA的相关文献[18-21]，且基于BP神经网络输入向量过多也会影响识别精度，又分别取了5、8、10、20、25进行了对比分析。基于以上特征数，分别应用BP神经网络进行木材识别，每个状态仍随机运行20次，获得的结果如表5所示。分析表5可知：整体上，当特征值个数取7和9时正确率偏高，说明特征值个数的取值和吸收峰值有关；当特征值个数取9时识别率最高，达93.2%，说明特征值个数和单个木材的吸收峰无关，应由整体的吸收峰来确定。
表 5 同一起始波段不同特征波段的SPA-BP神经网络平均识别率
Table 5. Average recognition rate of SPA-BP neural network with the same starting band and different characteristic bands
起始波
段/nm特征值
数/个平均识
别率/%起始波
段/nm特征值
数/个平均识
别率/%1 445 5 92.3 1 445 10 90.6 1 445 7 93.0 1 445 20 92.7 1 445 9 93.2 1 445 25 91.2 1 445 8 91.6 -
基于最佳预处理方式(移动平均法+SNV)、最佳起始波段(Winitial=1 445 nm)和最佳特征值个数(Ntot=9)，整理出SPA-BP神经网络识别10种木材各自的识别结果(表6)。由表6可以看出：在最佳参数设置下，SPA-BP神经网络的识别率较高，大果紫檀、红檀香、中美洲黄檀和黑檀的平均识别率均为100.0%，其他木材的平均识别率最低达90.7%，最高达95.1%。
表 6 同一预处理方式10种木材的SPA-BP神经网络平均识别率
Table 6. Average recognition rate of SPA-BP neural network for 10 species of wood with the same pretreatment method
木材种类 平均识
别率/%木材种类 平均识
别率/%木材种类 平均识
别率/%红檀 90.9 巴里黄檀 94.2 中美洲黄檀 100.0 大果紫檀 100.0 红檀香 100.0 黑檀 100.0 檀香紫檀 90.7 破布木 94.6 平均 95.7 刺猬紫檀 95.1 豆瓣香 91.0 说明：预处理方式为移动平均法+SNV，起始波段为1 445 nm, 特征值数为9个 -
针对SPA的最佳预处理方式(移动平均法+SNV)、最佳起始波段(Winitial=1 445 nm)和最佳特征值个数(Ntot=9)，基于SPA-GA的BP神经网络识别方法随机运行20次，采用GA优化前后建模时间明显缩短；大果紫檀、红檀香、中美洲黄檀和黑檀在采用GA优化前后正确识别率均为100.0%，说明这4种木材在采用SPA特征提取时，识别率较高，采用GA优化后对正确识别率影响不大；其他6种木材采用SPA特征提取时均有一定的误判，运用GA优化后识别率有一定的提高。其中破布木的识别率由90.0%提升到了100.0%，巴里黄檀由88.9%提升到了100.0%，刺猬紫檀由90.9%提升到了100.0%。虽然每次仅提升1种木材，但通过多次运行，可达到整体提升的效果。
针对上述20次运行结果，获得10种木材各自的识别结果：大果紫檀、中美洲黄檀、刺猬紫檀、巴里黄檀、红檀香、破布木和黑檀平均识别正确率高达100.0%，其他3种木材的平均识别率最低达91.5%，最高达95.7%，10种木材的平均识别率达98.0%。
已有的木材识别研究的特征提取方法主要集中于主成分分析[22]、导数处理[23]等，主成分分析的平均识别率为70.0%~95.3%，导数处理识别率达98.6%。虽然这些研究识别率较高，但这些研究参与识别的木材种类大多仅为4~5个，对于同时识别10种木材未见尝试。经研究，参与识别的木材种类越多，识别率越难保证。本研究的主成分分析法识别10种木材，平均识别率仅为84.7%。本研究采取SPA-GA联合的特征提取方法，识别对象为10种木材，通过调整吸收峰、特征值等参数，最终7种木材的平均识别率达100.0%，且识别速度提高为原来的2~3倍。为了进一步验证识别率的鲁棒性，本研究还采用多种预处理的方式，使得原始数据表现出良好的稳定性和容错性。最后实验数据均为随机20次运行的结果，说明训练好的模型可以随时间和频次迁移应用，识别性能不会降低。
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研究结果表明：①SPA-GA法识别木材时，选择移动平均法+SNV的预处理方式效果最佳。②对于参数的选择，起始波段选取吸收峰比选取非吸收峰识别率更高，特征值个数结合光谱图的峰值个数选取更恰当。本研究分别选取起始波段为1 445 nm，特征值个数为9个。③SPA-GA提取光谱图特征时识别性能最佳。SPA特征值经GA寻优后，特征个数大多减少为原来的一半左右，优化后BP神经网络的平均识别速度显著提升，大果紫檀、中美洲黄檀、刺猬紫檀、巴里黄檀、红檀香、破布木和黑檀等7种木材的平均识别正确率均高达100.0%，总体识别率较SPA显著提高。
本研究仅选择了红檀、刺猬紫檀、巴里黄檀、大果紫檀、红檀香、破布木、豆瓣香、檀香紫檀、中美洲黄檀和黑檀这10种木材样本进行了探讨，对于其他木材的识别有待进一步研究验证。
Visible/near infrared spectrum wood identification based on SPA-GA-BP neural network
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摘要:
目的 基于可见/近红外光谱技术，以10种木材为研究对象，探索不同预处理和特征提取方法下BP神经网络识别木材的效果。 方法 利用美国ASD公司生产的LabSpec 5000光谱仪采集10种木材的光谱图，分别进行移动平均法处理、移动平均法+多元散射校正(MSC)、移动平均法＋标准正态变量变换(SNV)、Savitzky-Golay卷积平滑算法(S-G滤波器)、S-G滤波器+MSC和S-G滤波器+SNV的预处理，运用主成分分析法(PCA)、连续投影算法(SPA)、SPA和遗传算法(GA)联合分别进行特征提取，将提取的特征结合BP神经网络进行木材识别试验。 结果 以SPA和GA联合提取光谱特征时，移动平均法+SNV的预处理效果最佳，以吸收峰为起始波段(Winitial=1 445 nm)、吸收峰个数为特征个数(Ntot=9)时，识别率较高，特征个数大部分减少为SPA提取特征值个数的一半左右。BP神经网络的平均识别速度提升明显。10种木材的平均识别率为98.0%，其中7种木材的识别率达到了100.0%。 结论 在移动平均法+SNV的预处理下，SPA和GA联合提取光谱图的特征，既可提高BP神经网络识别木材的正确率，又可提升识别速度。图3表6参23 Abstract:Objective The purpose of this study is to explore the effect of BP neural network identification under different pretreatment and feature extraction methods based on visible/near infrared spectroscopy technology, with 10 wood species as objects. Method The LabSpec 5000 spectrometer produced by American ASD company was used to collect the spectrograms of 10 species of wood, which were pretreated by moving average method, moving average method + multiplicative scattering correction(MSC), average method+standard normal variable transformation (SNV), Savitzky-Golay convolution smoothing algorithm (S-G filter), S-G filter+MSC and S-G filter+SNV. Meanwhile, principal component analysis(PCA), successive projections algorithm(SPA), and SPA combined with genetic algorithm(GA) were used for feature extraction respectively. The extracted features were combined with BP neural network for wood identification test. Result When SPA and GA were combined to extract spectral features, the moving average+SNV method had the best preprocessing effect. When absorption peak was used as the initial waveband (Winitial=1 445 nm) and the number of absorption peaks (Ntot=9) as the number of features, the identification rate was high, and the number of features mostly decreased to about 1/2 of the number of feature values extracted by SPA. The average identification speed of BP neural network significantly increased. The average identification rate of the 10 wood species was 98.0%, and the identification rate of 7 of them reached 100.0%. Conclusion Under the pretreatment of moving average method+SNV, the combined use of SPA and GA in spectral feature extraction can improve not only the accuracy of wood identification by BP neural network, but also the identification speed. [Ch, 3 fig. 6 tab. 23 ref.] -
随着电镀、制革、冶金、染料等工业的不断发展，重金属对水体污染已严重破坏了生态平衡[1]。中国长江三峡水库区段沉积物中重金属元素含量受上游泥沙及沿江城市和工厂废水、废气和固体废弃物排放影响，已严重超标[2]。因此，如何将排放废水中重金属含量有效降低至排放标准以下，是当前水处理领域需要迫切解决的问题之一。吸附法作为一种有效去除废水中污染物的方法，因其低成本、实用、高效和环境友好性，得到了广泛应用。介孔二氧化硅(如：MCM-41、SBA-15和MCM-48)等材料因其具有均匀的孔结构、孔容、热稳定性等优良特性，常被选作吸附材料而被广泛应用[3-4]，但因其表面吸附官能团的数量及类型单一，限制了其在低浓度污水处理中的应用。树枝状大分子是一类具有高度支化结构的分子，具有大量的末端基团，且可形成笼状结构，可与重金属离子配位形成稳定的螯合物，有利于重金属的吸附，且毒性低，安全可靠[5]，所以，在介孔二氧化硅上合成树枝状化合物成为一种有效的研究方向。DIALLO等[6]研究了在有序介孔分子筛(SBA)上合成PAMAM树枝状化合物，并应用于重金属离子处理，取得较好吸附效果，因其特殊结构被广泛应用于生物医药、电子传感器、废水处理等领域[7-9]。SUN等[10]报道了在硅胶表面合成低代的枝状化合物(G1)，并研究了其对二价汞离子[Hg(Ⅱ)]的吸附性能，吸附容量达260 mg·g−1，表现出良好的吸附性能。BARAKAT等[11]研究了在二氧化钛表面合成枝状化合物并应用于水溶液中Pb2+的吸附及动力学，认为PAMAM枝状化合物是一种非常有前景的吸附剂。本研究将SBA-15接枝改性合成树枝状大分子，引入氨基，并用巯基乙酸改性嫁接巯基，成功合成了功能化枝状复合吸附材料(SBA-15-G3-SH)，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、Zeta电位分析和氮气吸附-脱附等温线(BET)等方法对合成材料的结构和物理化学性质进行了表征；研究了SBA-15-G3-SH吸附剂对铬离子[Cr(Ⅵ)]的吸附及环境因素(如pH、吸附时间、浓度等)对吸附性能的影响，对吸附等温线、动力学、热力学等进行了研究，以期为有效去除水中重金属污染物提供理论依据。
1. 材料与方法
1.1 实验材料和仪器
SBA-15介孔分子筛(购于上海卓悦化工科技有限公司，孔容1.178 cm3·g−1，BET比表面积≥600 m2·g−1，孔径7~9 nm)；甲苯、氨丙基三乙氧基硅烷、甲醇、丙烯酸甲酯、巯基乙酸、重铬酸钾、乙二胺四乙酸二钠盐等均为分析纯。722型紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，ZJSHA-BA水浴恒温振荡器(常州中捷试验仪器制造有限公司)，PHS-2F型酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。
1.2 枝状复合功能吸附剂(SBA-15-G3-SH)的制备
将10 g SBA-15介孔分子筛和300 mL甲苯溶剂加入烧杯，水浴搅拌30 min后放入500 mL圆底烧瓶中；将溶有3 g氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液20 mL缓慢滴入上述溶液中，80 ℃反应；6 h后，将经过改性后的SBA-15-G0加入到60 mL丙烯酸甲酯和300 mL甲醇溶剂中，于25 ℃反应24 h得到产物SBA-15-G0.5，经抽滤，用甲醇溶液洗涤，干燥过夜。再将SBA-15-G0.5与150 mL乙二胺，25 ℃在200 mL甲醇溶剂中反应24 h，抽滤，用甲醇溶液洗涤，干燥过夜，产物记为SBA-15-G1(1代)。重复进行上述步骤可得SBA-15-G2(2代)、SBA-15-G3(3代)。将50 mL巯基乙酸改性剂与5 g的SBA-15-G3放入300 mL乙醇水溶液(体积比为1∶1)中，室温磁力搅拌48 h。反应后的混合物经过滤后，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，在室温下自然干燥后备用，产品记为SBA-15-G3-SH。
1.3 吸附实验
用去离子水配置质量浓度为1 000 mg·L−1的Cr(Ⅵ)溶液，实验时再稀释至所需质量浓度。典型的SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)溶液吸附实验：取50 mL质量浓度为200 mg·L−1的Cr(Ⅵ)溶液于250 mL的锥形瓶中，用5 mol·L−1的硫酸调节Cr(Ⅵ)溶液至一定的pH，加入100 mg制备的SBA-15-G3-SH吸附剂，在水浴振荡器中振荡吸附反应一定时间，然后用0.22 μm的滤膜过滤，滤液用紫外可见分光光度计在540 nm处测定Cr(Ⅵ)的吸光度，计算出其质量浓度、吸附量和去除率。
SBA-5-G3-SH吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果用吸附量(qe)和去除率(E)来表示。其计算公式分别如式(1)和式(2)所示[12]。
$$ {q_{\rm{e}}} = \frac{{{{\text{c}}_0} - {c_{\text{e}}}}}{m}V \text{；} $$ (1) $$ E = \frac{{{{\text{c}}_0} - {c_{t}}}}{{{{\text{c}}_0}}} \times 100{\text{% }} 。 $$ (2) 式(1)和式(2)中：qe为在平衡时的吸附量(mg·g−1)；c0和ce分别为初始和平衡时的Cr(Ⅵ)质量浓度(mg·L−1)；ct为在吸附时间t时Cr(Ⅵ)的质量浓度(mg·L−1)；V为Cr(Ⅵ)溶液的体积(L)；m为吸附剂的质量(g)；E为Cr(Ⅵ)的去除效率(%)。
离子强度的影响实验在Cr(Ⅵ)离子质量浓度为200 mg·L−1，温度为298 K，硫酸钠浓度为 0.02~0.10 mol·L−1的条件下进行。
1.4 吸附动力学和热力学实验
吸附动力学实验：取100 mL初始质量浓度为200 mg·L−1的重铬酸钾溶液，加入100 mg的SBA-15-G3-SH吸附剂，设置一系列反应时间梯度(5~1 800 min)，测量吸附后的Cr(Ⅵ)质量浓度。分别用准一级和准二级吸附动力学模型分析吸附过程并计算吸附速率。准一级和准二级吸附动力学模型如式(3)和式(4)所示。
$$ \mathrm{ln}\left({q}_{{\rm{e}}}-{q}_{t}\right)=\mathrm{ln}\left({q}_{{\rm{e}}}\right)-{k}_{1}t\text{；} $$ (3) $$ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{q_{\rm{e}}^2{k_2}}} + \left( {\frac{1}{{{q_{\rm{e}}}}}} \right)t 。 $$ (4) 式(3)和式(4)中：qt表示t时刻吸附量(mg·g−1)；t表示反应时间(min)；qe表示平衡吸附量(mg·g−1)；k1和k2分别表示准一级和准二级动力学方程反应速率常数，单位分别为min−1和g·mg−1·min−1。吸附等温线实验：分别取一系列质量浓度梯度(250~500 mg·L−1)的Cr(Ⅵ)溶液50 mL，加入SBA-15-G3-SH吸附剂100 mg，吸附时间为1 800 min。采用Langmuir和Freundlich方程分别对吸附等温线进行拟合。Langmuir和Freundlich方程分别见式(5)和式(6)所示。
$$ \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{K_{\rm{L}}}{q_{\rm{m}}}}} + \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} \text{；} $$ (5) $$ \lg {q_{\rm{e}}} = \lg {K_{\rm{F}}} + \frac{1}{n}\lg {c_{\rm{e}}} 。 $$ (6) 式(5)和式(6)中：ce表示吸附平衡时Cr(Ⅵ)的质量浓度(mg·L−1)；qm表示Langmuir最大吸附量(mg·g−1)；KL为Langmuir吸附常数(L·mg−1)；KF为Freundlich吸附常数，n是与温度、体系有关的常数。
吸附热力学：为了研究温度对SBA-15-G3-SH上吸附Cr(Ⅵ)的影响，通过式(7)和式(8)计算不同温度下的焓变(ΔHθ)、熵变(ΔSθ) 和吉布斯自由能变(ΔGθ)值。
$$ {\Delta G}^{\text{θ}}=-RT\mathit{{\rm{ln}}}{K}_{{\rm{L}}} \text{；} $$ (7) $$ \text{}\text{ln}{{K}}_{{\rm{L}}}=\frac{{\Delta S}^{\text{θ} }}{R}-\frac{{\Delta H}^{\text{θ} }}{RT} 。 $$ (8) 式(7)和式(8)中：R表示热力学常数(8.314 J·mol−1·K−1)；T表示热力学温度(K)；ΔSθ(J·mol−1·K−1)和ΔHθ(kJ·mol−1)分别从lnKL的截距和斜率计算得到；ΔGθ(kJ·mol−1)根据式(7)计算得到。
1.5 性能表征
场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能量色散X-射线光谱(EDS)表征：采用德国Carl Zeiss公司生产的GeminiSEM 300型场发射扫描电子显微镜进行。样品经喷金处理。红外表征：取1~2 mg样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片测试。采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪对催化剂样品进行表征，扫描范围为 400~4 000 cm−1，扫描100次。粉末X射线衍射仪分析：实验在XRD-6000型粉末X射线衍射仪上进行，扫描电压为 40.0 kV，扫描电流为30.0 mA，铜靶，2θ为10°~50°，扫描速率为2°·min−1。BET表征：采用美国康塔仪器公司生产的Novae孔径测试仪测定催化剂的比表面积、孔径分布等，以氩气(Ar)为工作气体，高纯氦(He)为吸附气体。催化剂质量为0.1~0.2 g，从室温以10 ℃·min−1升温到200 ℃，脱气180 min，在液氮(−196 ℃)温度下进行比表面积及孔结构等测试。
2. 结果与讨论
2.1 表征分析
2.1.1 FESEM和EDS表征
图1A清晰的显示了SBA-15的结构和形貌。与图1A相比，经接枝改性后的样品(图1B)中可以观察到在SBA-15-G3-SH表面有一些小的颗粒物。从图2可看出：硫和氮元素是均匀分布在SBA-15-G3-SH上。可推断，接枝改性基团不仅接枝在SBA-15的表面，同时也接枝在孔道内部。SBA-15样品中主要含有碳(C)、氧(O)、硅(Si)等元素，其摩尔分数分别为 9.35%、64.50%和26.15%；而SBA-15-G3-SH吸附剂中的主要元素为碳、氮、氧、硅、硫(S)等，其摩尔分数分别为38.62%、9.21%、35.04%、15.10%和2.03%。结果表明：在SBA-15上成功地嫁接上了—NH2和—SH基团。
图 1 SBA-15 (A)和SBA-15-G3-SH (B)样品的FESEM图Figure 1 FESEM images of SBA-15 (A) and SBA-15-G3-SH (B)
图 2 SBA-15(A)和SBA-15-G3-SH(B)的EDS图Figure 2 EDS spectra of SBA-15(A) and SBA-15-G3-SH(B)2.1.2 BET表征
对改性前SBA-15和改性后的SBA-15-G3-SH进行了BET分析。SBA-15的比表面积为668.04 m2·g−1，孔径为6.75 nm，孔容为1.42 cm3·g−1；SBA-15-G3-SH的比表面积降低为109.29 m2·g−1，孔径为3.82 nm，孔容为0.15 cm3·g−1。
在介孔材料SBA-15上嫁接PAMAM树状大分子官能化和巯基基团导致比表面积、孔容和孔径减小，在接枝过程中，多孔材料的结构性能降低[13-14]。在图3可以看出：样品呈现典型的Langmuir Ⅳ型吸附/脱附等温曲线，同时还出现H1型迟滞环(图3)，并且具有明显的毛细孔凝聚，说明该样品为典型的二维六方结构，并且该方法制备出的吸附剂的介孔结构均很发达。改性前后吸附剂均存在滞后环，说明改性后吸附剂的孔道结构完好[15]。
图 3 SBA-15和SBA-15-G3-SH的氮气吸附/脱附等温线Figure 3 N2 adsorption/desorption isotherms of SBA-15 and SBA-15-G3-SH2.1.3 FTIR分析
从图4可以看出：在804 cm−1处强的吸收峰归属于Si—O—Si的SiO4对称伸缩振动吸收峰，1 087 cm−1则归属于Si—O—Si反对称振动吸收峰；966 cm−1的吸收峰归属于Si—OH的弯曲振动吸收峰；在465 cm−1处的峰是Si—O—Si键振动吸收峰；在3 082 cm−1处的峰是由于不对称的—NH2 伸缩振动所致；在2 923~2 958 cm−1处，可观察到SBA-15-G3-SH树状大分子中—CH伸缩振动[16-17]；图4 A与图4B相比，SBA-15-G3-SH可以明显看到嫁接了巯基后在2 500~2 600 cm−1处有较大的峰值，对应的是CH2—SH的伸缩振动峰。由此可见，氨基和巯基官能团成功嫁接到SBA-15介孔材料上。
图 4 SBA-15 (A)和SBA-15-G3-SH (B)的红外光谱图Figure 4 Infrared spectra of SBA-15 (A) and SBA-15-G3-SH (B)2.1.4 XRD分析
从图5可以看出：改性后的SBA-15-G3-SH衍射峰的强度有一定程度的减弱，但2个样品的衍射峰位置基本一致，说明SBA-15经过改性后与之前有相似的晶体结构，并且六方晶系的(100)、(110)和(200)晶面特征衍射峰强度均出现较大程度的减弱，这可能是由于接枝有机官能团之后，虽然介孔材料的孔道结构特征没出现明显的变化，孔道组成成分变得更加丰富，从而导致其有序性下降[18]。分析发现：SBA-15-G3-SH的衍射峰强度明显比SBA-15要低。有研究表明：氨改性和树状大分子嫁接巯基不影响SBA-15的结构阻隔性[19]，且经过改性后表面成功接上了游离氨基和巯基。
图 5 SBA-15-G3和 SBA-15-G3-SH的 X射线衍射谱图Figure 5 X-ray diffraction spectra of SBA-15 and SBA-15-G3-SH2.1.5 Zeta电位分析
由图6可知：在酸性条件下，SBA-15-G3-SH表面大量的伯胺和次氨基团与氢离子(H+)相互作用，易形成阳离子基；在pH较高时SBA-15-G3-SH的电荷较低。这是因为巯基基团在嫁接过程中失去了部分氨基，导致降低较明显。SBA-15-G3-SH吸附剂的Zeta电位随pH增加而降低。当 pH＞5时，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O7 2−形式存在；而当pH＜2时，增加的H+与CrO4 2−相结合，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4 −的形式存在，影响了SBA-15-G3-SH还原；当pH为2~5时，Cr(Ⅵ)主要以CrO4 2−形式存在，可较好地与巯基发生络合反应。结合Zeta电位数据可以看出：将pH调至2~3可以使Cr(Ⅵ)被更好的吸附。
图 6 SBA-15-G3-SH样品在不同pH下的Zeta电位测定Figure 6 Zeta potential measurement of SBA-15-G3-SH at different pH values2.2 环境条件对吸附性能的影响
2.2.1 不同pH的影响
pH是吸附材料吸附效果的一个重要影响因素，因为其不仅会使吸附材料表面的荷电状态发生改变，甚至还会改变金属离子的存在状态[20]。从图7可看出：当Cr(Ⅵ)溶液的pH＜2.3时，SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)吸附量随pH增大而增大，这是因为该pH下 Cr(Ⅵ)以 HCrO4 −的形式存在，溶液中H+ 会与Cr(Ⅵ)发生竞争吸附，提高溶液pH，溶液中H+浓度下降，Cr(Ⅵ)与巯基有更多的接触机会，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。然而，随着溶液pH继续增大，Cr(Ⅵ)存在形式变为 Cr2O7 2−，该离子空间结构较大，不易进入孔道，减少了与巯基的接触。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附主要是通过表面的巯基与Cr(Ⅵ)生成稳定的螯合物，所以随着与巯基接触的Cr(Ⅵ)的减少，吸附率也逐渐降低。因此SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的较佳吸附pH为2.3。
图 7 pH值对SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)的影响Figure 7 Effect of pH on Cr(Ⅵ) adsorption capacity of SBA-15-G3-SH2.2.2 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附量的影响
在25 ℃下， Cr(Ⅵ)溶液的pH为2.3，吸附剂SBA-15-G3-SH用量为0.1 g条件下，通过改变Cr(Ⅵ)溶液的质量浓度，研究初始质量浓度对吸附性能的影响。由图8可以看出：随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的增大，平衡吸附量呈增大趋势。这可能是由于随着Cr(Ⅵ)的初始质量浓度的增加，吸附剂上的吸附官能团(如巯基)与Cr(Ⅵ)接触机会更多，更有利于吸附的进行。当Cr(Ⅵ)质量浓度为500 mg·L−1时，吸附量达到最大(190.05 mg·g−1)。
2.3 吸附动力学
从图9可以看出：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附可分为2个阶段，开始阶段(＜60 min)吸附速率非常快，第2个阶段吸附速率逐渐变慢，并逐渐达到吸附平衡。这是因为初始阶段吸附剂表面有大量的活性位点，Cr(Ⅵ)易被吸附。随着吸附时间的增加，吸附剂表面活性位点减少，吸附变慢。
图 9 不同温度25、35、45 ℃条件下Cr(Ⅵ)吸附量与接触时间的关系Figure 9 Effect of Cr(Ⅵ) adsorption vs contact time at various temperatures of 25, 35 and 45 ℃对吸附数据进行吸附动力学拟合，拟合参数如表1所示。对比拟合曲线可知：SBA-15-G3-SH的吸附更符合准二级吸附动力学模型(R2＞0.998 0)。
表 1 吸附动力学模型的拟合参数Table 1 Fitting parameters of the adsorption kinetics modelsT/K 准一级吸附 准二级吸附 qe/ (mg·g−1) k1/min−1 R2 qe/(mg·g−1) k2/(g·mg−1·min−1) R2 298 93.615 9 0.000 6 0.760 8 164.745 0.000 18 0.999 2 308 95.985 8 0.000 6 0.767 2 163.399 0.000 18 0.999 2 318 100.133 1 0.000 6 0.801 5 162.075 0.000 16 0.998 9 2.4 吸附等温线
从表2可知：随着平衡质量浓度的增加，SBA-15-G3-SH 对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量也呈现增加趋势，并且在质量浓度较低时增加迅速，达到一定质量浓度后增加趋势变缓，符合典型的Langmuir吸附模型规律。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等温线方程(R2=0.993 8)，线性关系很好，吸附过程为化学单层吸附，因此当Cr(Ⅵ)质量浓度较高时，与巯基结合的量也越多。随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度增大吸附量逐渐增大，当巯基完全与Cr(Ⅵ)结合后，吸附量达到饱和。
表 2 吸附等温线模型的拟合参数Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm modelsLangmuir 等温模型 Freundlich 等温模型 qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 KF n R2 192.31 0.294 0.993 8 117.69 10.07 0.960 5 2.5 吸附热力学
ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ根据式(7)和式(8)计算得到(表3)。从表3可看出：在298、308和318 K时，ΔGθ分别为−12.99、−13.40和−13.77 kJ·mol−1。ΔGθ均为负值，表明SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)吸附在热力学上是一个自发过程，尤其是在高温条件下。这些结果表明：高温可能更有利于Cr(Ⅵ)吸附过程。此外，ΔHθ为−1.334 kJ·mol−1，说明SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附是放热反应；ΔSθ为39.10 J·mol−1·K−1，表明随着吸附过程的进行，固-液界面的自由度增大，体系混乱度增大[21]。
表 3 SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of Cr(Ⅵ) adsorption onto SBA-15-G3-SHT/K ΔGθ /(kJ·mol−1) ΔHθ/(kJ·mol−1) ΔSθ/(J·mol−1·K−1) R2 298 −12.99 −1.334 39.10 0.998 7 308 −13.40 318 −13.77 2.6 离子强度对SBA-15-G3-SH吸附性能的影响
为了进一步研究溶液中干扰离子对SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)过程的影响，并探讨吸附过程中是否存在静电相互作用，在Cr(Ⅵ)溶液中加入一定量的硫酸钠来而考察对Cr(Ⅵ)的吸附的影响。从图10可以看出：随着溶液中硫酸钠浓度逐渐升高0~0.10 mol·L−1，SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附量明显地降低，从163.92 mg·g−1降低到122.89 mg·g−1。离子强度的增加导致吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量减少，这可能是由于吸附剂表面与溶液中离子间的静电相互作用导致的。溶液中引入的
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 可能与Cr(Ⅵ)相互竞争SBA-15-G3-SH的活性中心，从而一定程度上抑制了SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附。
图 10 离子浓度对Cr(Ⅵ)吸附的影响Figure 10 Effect of ionic strength on Cr(Ⅵ) adsorption onto SBA-15-G3-SH2.7 吸附机理
吸附动力学符合准二级动力学曲线说明：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附能力与吸附剂上的吸附点位有关，占据主导地位的是化学吸附而非物理吸附，主要通过巯基、氨基与金属离子的络合和静电吸附进行。从等温线更符合Langmuir曲线可得出：吸附过程为化学单层吸附，固体表面是均匀的，即表面上所有部位的吸附能力都相同，被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。FESEM、EDS、FTIR、XRD的表征结果表明：SBA-15-G3-SH上成功地嫁接了—NH2和—SH官能团，并且这些基团的存在有利于重金属Cr(Ⅵ)的吸附。SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)具有优异的吸附能力归因于其嫁接的巯基与重金属离子间的络合作用，吸附的主要作用是SBA-15-G3-SH表面的—SH基团与重金属离子的表面络合作用，导致形成稳定的化合物，从而达到吸附并去除重金属离子的目的。离子浓度对吸附性能影响的实验表明：吸附剂表面与溶液中Cr(Ⅵ)金属离子之间可能还存在一定的静电相互作用，也有利于Cr(Ⅵ)的吸附。
3. 结论
本研究通过对介孔材料SBA-15的改性，成功地合成了具有树状大分子结构和巯基基团的复合吸附剂SBA-15-G3-SH。结果表明：合成的SBA-15-G3-SH中—NH2和—SH官能团被成功地嫁接在SBA-15中，且吸附剂对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力，最大吸附量达192.31 mg·g−1。吸附效果随着温度升高而降低，吸附等温线和吸附动力学分别符合Langmuir方程和准二级动力学方程。热力学参数表明：SBA-15-G3-SH对Cr(Ⅵ)的吸附过程是自发的和吸热的。FESEM、EDS、FTIR、XRD的表征结果表明：SBA-15-G3-SH上成功地嫁接了—NH2和—SH官能团，并且这些基团的存在有利于吸附重金属Cr(Ⅵ)。吸附的主要作用为SBA-15-G3-SH表面的—SH基团的表面络合作用以及金属离子的静电吸引，形成稳定的化合物。循环重复性实验结果表明：枝状复合吸附剂SBA-15-G3-SH能重复利用且具有较好的吸附性能，具有高效、经济、环保等优良特性，是处理含重金属废水很有前景的一种吸附剂。
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表 1 不同预处理的PCA-BP神经网络识别率
Table 1. PCA-BP neural network recognition with different preprocessing
检测方式 预处理方法 累计贡
献率/%主成分
个数/个平均识
别率/%可见/近红外光谱 对照组 95 12 80.2 移动平均法 95 14 81.4 移动平均法+MSC 95 10 82.1 移动平均法+SNV 95 11 83.5 S-G滤波器 95 12 81.3 S-G滤波器+MSC 95 13 82.9 S-G滤波器+SNV 95 15 84.7 
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表 2 不同预处理的SPA-BP神经网络平均识别率
Table 2. Average recognition rate of SPA-BP neural network with different pretreatments
预处理方法 平均识
别率/%预处理方法 平均识
别率/%对照组 86.1 S-G滤波器 86.4 移动平均法 87.2 S-G滤波器+MSC 86.8 移动平均法+MSC 86.5 S-G滤波器+SNV 87.3 移动平均法+SNV 88.2
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表 3 10种木材吸收峰个数和集中波段
Table 3. Number of absorption peaks and concentrated bands of 10 species of wood
木材种类 吸收峰个数/个 集中分布波段/nm 红檀 7 920~970、1 010~1 060、1 210~1 260、1 570~1 620、1 779~1 829、1 921~1 971、2 122~2 172 大果紫檀 7 930~980、1 020~1 070、1 220~1 270、1 580~1 630、1 780~1 830、1 920~1 970、2 120~2 170 檀香紫檀 7 932~982、1 023~1 073、1 221~1 271、1 568~1 618、1 777~1 827、1 921~1 971、2 123~2 173 刺猬紫檀 9 763~813、1 222~1 272、1 308~1 358、1 461~1 511、1 548~1 598、1 760~1 810、1 931~1 981、
2 092~2 142、2 211~2 261巴里黄檀 9 765~815、1 221~1 271、1 307~1 357、1 466~1 516、1 545~1 595、1 769~1 819、1 930~1 980、
2 087~2 137、2 219~2 269红檀香 9 753~803、1 223~1 273、1 309~1 359、1 463~1 513、1 558~1 608、1 771~1 821、1 932~1 982、
2 092~2 142、2 212~2 262破布木 9 763~813、1 222~1 272、1 317~1 367、1 463~1 513、1 551~1 601、1 772~1 822、1 933~1 983、
2097~2147、2214~2264豆瓣香 9 766~816、1230~1280、1317~1367、1468~1518、1554~1604、1775~1825、1940~1990、
2095~2145、2 216~2 266中美洲黄檀 9 753~803、1 218~1 268、1 305~1 355、1 457~1 507、1 544~1 594、1 769~1 819、1 928~1 978、
2 084~2 134、2 209~2 259黑檀 9 881~931、1 218~1 268、1 305~1 355、1 452~1 502、1 557~1 607、1 772~1 822、1 923~1 973、
2 092~2 142、2 218~2 268
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表 4 不同起始波段的SPA-BP神经网络平均识别率
Table 4. Average recognition rate of SPA-BP neural network with different starting bands
特征值数/个 起始波段/nm 10种木材提取特征波长分布/nm 平均识别率/% 10 895 364~368、2 141~2 144；402~410；418~426；324、2 135~2 142；375~383；432~440；400~408；476~484；420~428；1 452~1 460 89.7 10 1 445 478~586；410~418；423~431；500~508；405~413；436~444；418~426；693~701；891~899；888~896 90.4 10 1 605 133~135、2 137~2 142；891~899；891~899；2 135~2 142、2 132；419~427；819~827；420~428；446~454；892~990；893~901 90.1 10 15 2133~135、2 137~2 142；2 133~2 135、2 137~2 142；408~416；292、22 135~2 142；375~383；430~438；414~422；461~469；420~428；890~898 88.3 10 795 61~64、2 139~2 143；405~413；420~428；326、2 135~2 142；378~386；527~535；403~411；478~486；420~422、1 453~1 458；1 350~1 358 89.5 10 995 203~209、2 141~2 142；399~407；418~426；349~352、2 138~2 142；3381~389；434~442；421~429；485~493；527~535；1 452、1 454~ 1458、1 461~1 463 89.2 10 1 350 82~90；891~899；434~442；519~527；416~424；886~894；420~428；694~702；891~899；888~896 88.9 10 1 950 13、2 135~2 142；379~387；407~415；281、2 135~2 142；293~301；428~436；
1 058~1 066；450~458；413、1 452~1 459；1 452~1 46088.6 说明：木材依次为红檀、大果紫檀、檀香紫檀、刺猬紫檀、巴里黄檀、红檀香、破布木、豆瓣香、中美洲黄檀、黑檀
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表 5 同一起始波段不同特征波段的SPA-BP神经网络平均识别率
Table 5. Average recognition rate of SPA-BP neural network with the same starting band and different characteristic bands
起始波
段/nm特征值
数/个平均识
别率/%起始波
段/nm特征值
数/个平均识
别率/%1 445 5 92.3 1 445 10 90.6 1 445 7 93.0 1 445 20 92.7 1 445 9 93.2 1 445 25 91.2 1 445 8 91.6
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表 6 同一预处理方式10种木材的SPA-BP神经网络平均识别率
Table 6. Average recognition rate of SPA-BP neural network for 10 species of wood with the same pretreatment method
木材种类 平均识
别率/%木材种类 平均识
别率/%木材种类 平均识
别率/%红檀 90.9 巴里黄檀 94.2 中美洲黄檀 100.0 大果紫檀 100.0 红檀香 100.0 黑檀 100.0 檀香紫檀 90.7 破布木 94.6 平均 95.7 刺猬紫檀 95.1 豆瓣香 91.0 说明：预处理方式为移动平均法+SNV，起始波段为1 445 nm, 特征值数为9个
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https://zlxb.zafu.edu.cn/article/doi/10.11833/j.issn.2095-0756.20210377
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