Microstructure and humidity response of polyethylene glycol/cellulose nanocrystal composite liquid crystal films

木质纤维素纳米晶体(CNC，美国缅因大学)，从木浆中提取并通过硫酸水解，固含量为10.3% (质量分数)，含质量分数为1.1%的硫和钠离子；PEG 4000、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)和氯化镁(MgCl₂)均为分析纯。

首先按照所需比例称取一定质量的CNC与PEG，加入一定量的去离子水稀释后，用玻璃棒搅拌2 min，再用超声波细胞粉碎机超声5 min，得CNC与PEG的混合液，混合液的流动性较好，在剪切速率为1 s⁻¹时，黏度为0.01~0.02 Pa·s。随后，将混合液倒入塑料培养皿，置于35 ℃烘箱中干燥约36 h，得PEG/CNC液晶薄膜。在溶液浇筑过程中控制固含量，控制所得复合薄膜的厚度约为150 μm。制备CNC悬浮液质量分数分别为3%、5%和7%的CNC液晶薄膜，分别标记为3%CNC、5%CNC和7%CNC； PEG/CNC复合体系中，CNC悬浮液质量分数为5%，添加的PEG质量分数分别为0%、5%、10%和15%，分别标记为5%CNC 、5%CNC+5%PEG、5%CNC+10%PEG和5%CNC+15%PEG。

采用透射电子显微镜(JEM-1200EX)观察CNC的形貌。用滴管吸取1滴待测CNC悬浮液，滴在电镜铜网上，用体积分数为2%醋酸双氧铀染色，干燥2 min后进行观察并拍摄图像。再使用ImageJ软件处理图像，统计CNC悬浮液微粒的长度与宽度，最终得出长径比分布。

使用偏光显微镜(Nikon ECLIPSE LV100ND)拍摄液晶薄膜的显微照片。用裁刀剪取少许CNC液晶薄膜，置于载玻片上，随后将载玻片放置在POM上观察。

采用紫外可见分光光度计(UV2400)对所制备液晶薄膜的λ_max进行测试，波长范围为200~800 nm。

采用冷场发射扫描电子显微镜(SU8010)观察所制得液晶薄膜截面的微观结构。通过液氮淬断的方法制备薄膜样品横截面，并将其安装在样品支架上，成像前样品需喷金45~60 s，电子加速电压为5 kV。

采用微机控制电子万能试验机(CMT6104)表征添加不同质量分数的PEG的CNC液晶薄膜的拉伸性能。将样品薄膜剪裁成长度约25 mm，宽度约5 mm的样条，安装样条于试验机上，以2 mm·min⁻¹拉伸速率测试，测定样条断裂时的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率等。

在密闭空间中，过饱和盐溶液可以调控环境相对湿度。采用饱和LiCl、MgCl₂、NaBr和NaCl溶液分别调控环境相对湿度为20%、40%、60%与80%。①湿度响应时间。将样品薄膜剪裁成样条状，分别放置于不同相对湿度的密闭环境中，每隔一段时间，采用紫外可见分光光度计测定其λ_max，得出达到平衡状态下的λ_max及所需时间。②吸湿-解湿响应行为研究。将样品薄膜剪裁成样条状，放置于相对湿度为80%的密闭环境中2 h，采用紫外可见分光光度计测定其λ_max；随后放入烘箱中干燥2 h，再次测定其λ_max，多次重复此过程即可得到其循环性能。

由图1可知：经过醋酸双氧铀染色后的CNC在TEM中呈现均匀的棒状结构，彼此之间排列松散，未出现明显的团聚现象，经统计：CNC的长度为(163.6 ± 60.0) nm，宽度为(8.6 ± 3.2) nm，长径比约19。

Figure 1.  Transmission electron microscope image of CNC

采用溶液浇筑的手段，可获得具有手性向列结构的虹彩色薄膜。由图2A和图2B1可知：所得薄膜都具有光滑表面及虹彩色，其中，3%CNC和5%CNC所得的薄膜颜色为橙红色，分别对应的λ_max为596.5和597.0 nm，7%CNC所得的薄膜部分表现出蓝绿色，对应的λ_max为511.0 nm。这是因为随着CNC质量分数的提高，CNC排列更加紧密，分子层间距离减小，从而导致螺距减小，λ_max发生蓝移^[19]。

Figure 2.  UV-vis absorbance spectra and images of CNC and PEG/CNC liquid crystal films

由图2B2和B3观察到：3种不同质量分数的CNC薄膜都表现出显著的双折射特性，在高倍率下可以观察到手性向列相液晶特有的指纹织构。指纹织构出现的原因是CNC的螺旋轴与显微镜基片平行，观测到明暗相间的指纹状衍射条纹，形成了像指纹一样的织构图案^[20]。图2B4为CNC液晶薄膜断面的SEM图，所有液晶薄膜都呈现出手性向列相液晶特有的层状螺旋结构，相邻层之间的距离是螺距的一半^[21]。测量统计100段CNC液晶薄膜的螺距，3%CNC、5%CNC和7%CNC所得的螺距分别为401.0、394.0、335.0 nm。手性光子晶体的λ_max与螺距(P)的关系可以用布拉格方程来描述^[22]：$ {\lambda }_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}=nP\mathrm{sin}\theta $。其中，n为平均折射率，θ为反射光与平面夹角。以5%CNC液晶薄膜为例，n=1.52，θ=90°，因此λ_max=599.0 nm，橙色的可见光波长范围为580.0~610.0 nm，液晶薄膜的颜色与之对应，这与UV-vis测得的λ_max基本符合。

由图2C和图2D1可知：所有薄膜都具有光滑表面和均匀的虹彩色，随着PEG质量分数的增加，所制得的液晶薄膜的颜色由橙红色转变为黄绿色、蓝绿色，最后变为蓝紫色，复合薄膜的λ_max从613.5 nm下降到350.5 nm，这是由于PEG分子中含有大量的羟基，羟基之间会形成氢键，进而形成微交联结构，使CNC分子层间距离减小，导致螺距减小，λ_max发生显著蓝移^[23]。与纯CNC液晶薄膜相比，PEG/CNC复合薄膜的颜色更均匀。

由图2D2和D3可见：与纯CNC液晶薄膜相同，复合薄膜也表现出双折射特性，且能观察到手性向列相指纹织构；由图2D4可见：与纯CNC液晶薄膜相同，所有液晶薄膜都能呈现出手性向列相液晶特有的层状螺旋结构。POM和SEM的结果都表明：PEG的加入保留了CNC的手性向列相特征。测量统计100段PEG/CNC液晶薄膜的螺距，PEG质量分数为0、5%、10%和15%的液晶薄膜螺距分别为394.0、361.0、263.0、244.0 nm。以PEG质量分数为5%的CNC液晶薄膜为例，n=1.52，θ=90°，因此λ_max=549.0 nm，而黄绿色的可见光波长范围为540.0~570.0 nm，液晶薄膜的颜色与之对应，这与UV-vis测得的λ_max基本符合。

由图3可见：5%CNC液晶薄膜的断裂伸长率为1.60%，添加PEG显著提升CNC液晶薄膜断裂伸长率，5%CNC+5%PEG液晶薄膜的断裂伸长率为6.00%，对应力-应变曲线进行积分可得断裂能，断裂能为31.9 J·m⁻²，较纯CNC薄膜提升了138%，这主要是由于PEG能与CNC形成氢键，构成三维网络结构，进而提高薄膜的韧性^[24]。然而，随着PEG质量分数的增加，CNC液晶薄膜的断裂伸长率会有所下降，5%CNC+15%PEG断裂伸长率下降到3.20%，断裂能较5%CNC+5%PEG 降低了65.4%，这是由于过量加入PEG在一定程度上破坏了复合薄膜的手性向列结构^[25]。虽然PEG提升了CNC复合薄膜韧性，但使其拉伸强度及弹性模量下降，5%CNC+5%PEG 薄膜的拉伸强度下降了49.7 %，弹性模量下降了81.6%。

Figure 3.  Stress-strain curves (A) and variations of mechanical properties (B) of PEG/CNC liquid crystal films

由图4可知：在所有环境湿度下，随时间增加，薄膜的λ_max会发生红移，到达一定时间后，λ_max恒定，因此，可以估算PEG/CNC液晶薄膜的湿度响应时间。此外，对于同一个PEG/CNC液晶薄膜，环境相对湿度越大，λ_max红移程度就越明显，这是随着环境相对湿度提高，进入PEG/CNC液晶薄膜的水汽增多所致^[13]，也表明PEG/CNC液晶薄膜具有优异的湿度响应性。图5显示：PEG/CNC液晶薄膜纤维素表面存在大量的羟基，当环境湿度增加，水汽进入CNC液晶薄膜，使单个CNC分子之间的距离增大，螺距增大，λ_max出现了红移^[23]。

Figure 4.  Changes of λ_max over time of PEG/CNC liquid crystal films in different humidity environments

Figure 5.  Schematic diagram of water vapor immersion and pitch variation mechanism

由图6A可知，随着PEG质量分数的提高，薄膜的λ_max发生蓝移，这与2.3.1中的研究结果相一致。所有种类的薄膜均随环境湿度的提高而发生红移，说明其具有湿度响应性能。由图6B可知：随着PEG质量分数和湿度的增加，平衡时间增加，这是因为PEG/CNC液晶薄膜的湿度响应来自于CNC螺距的变化，PEG的加入限制了CNC分子的运动，因此需要更多的时间才能观察到平衡；同时周围环境的相对湿度越高，PEG/CNC液晶薄膜达到平衡波长所需要的时间也越长，这是由于薄膜需要吸收更多的水汽达到平衡所致。

Figure 6.  λ_max variation (A) and time for PEG/CNC liquid crystal films to reach the equilibrium wavelength (B) in different humidity environments, and humidity response (C)

随着环境相对湿度的提高，水汽能够进入CNC液晶薄膜中，λ_max发生红移；在干燥过程中，进入CNC液晶薄膜的水汽又重新蒸发出来，λ_max回复到原始状态^[23]。由图6C可知，CNC和PEG/CNC液晶薄膜经过5次反复吸湿-解湿实验，均表现出良好的湿度响应重复性，平衡波长的变化率小于0.6%，说明其湿度响应性能很稳定。

本研究将木质CNC与PEG共组装，制备了一种对湿度具有敏感响应的虹彩色光子液晶薄膜。PEG可以调控复合薄膜螺距，从而起到调节结构色的作用。随着PEG质量分数的增加，复合薄膜螺距减小，结构色发生蓝移。PEG还可以提高复合薄膜的韧性，当PEG质量分数为5%时，所制得的液晶薄膜具有最大的断裂伸长率及韧性，断裂能提高了138%。PEG/CNC液晶薄膜具有良好的湿度响应性能，随环境相对湿度变化，复合薄膜的颜色相应改变，其中PEG质量分数为5%的复合薄膜的颜色变化最显著，λ_max由545.0 nm变为595.0 nm。另外，随着PEG质量分数的增加，复合薄膜对湿度的响应时间增加，但不影响吸湿-解湿重复响应行为，因此，这种基于木质CNC的低成本响应光子材料在湿度监测领域具有重要的潜在应用。