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抗生素的环境污染已成为中国乃至全球所面临的重大环境问题之一[1]。四环素类抗生素（tetracyclines，TCs）是常用抗生素之一[2]，由于其成本低廉、使用方便和副作用相对较小，四环素类抗生素是畜禽常用的饲用抗生素[3]。作为近年来日益受到关注的潜在环境生态危险源，四环素类抗生素的环境污染研究日益增多[4]。由于四环素类抗生素的强极性和抗生素特性[5]，常规的污水生物处理工艺及自来水厂处理工艺，如活性污泥法、生物滤池、加氯消毒工艺都无法有效去除水中的四环素类抗生素[6]。四环素类抗生素容易在高pH值、氧化还原和光照条件下发生降解，形成多种降解产物[7]。研究寻求适合的催化剂，催化降解四环素类抗生素，对探索在水处理工艺中去除四环素[8]具有一定的理论价值。在寻求催化剂的研究中，金属酞菁（phthalocyanine）类化合物[9]近年来引起高度关注，具有良好的应用前景。通过改变中心金属离子或在酞菁环上引入不同的取代基，可获得具有各种不同物理和化学性质的金属酞菁衍生物，满足不同领域的应用需要[10]。酞菁作为催化剂[11]，廉价易得，加上它良好的热稳定性和化学稳定性[12]，使它在催化领域展示了极大的应用空间，但也存在不易回收、易造成二次污染等缺点。负载型金属酞菁能有效改善上述缺点[13]。因此，负载型金属酞菁成为研究的热点[14]。纤维素是自然界中含量最丰富的一类天然高分子化合物[15]。纤维素衍生物分子[16]是具有高反应活性的基团，具有良好的相容性[17]，是一种潜在的理想载体材料[18]。本研究合成钴为中心的金属酞菁，选择纤维素衍生物为载体，将金属酞菁通过接枝反应负载在纤维素衍生物上，制得新型催化功能纤维素，并开展对TCs污染物的催化降解机制研究，研究工作既契合了目前纤维素功能化发展的趋势，又考虑了目前亟需解决的TCs污染问题，预期能在TCs污染物的催化降解领域发挥积极作用。开展新型催化功能纤维素的制备及催化降解机理的研究具有重要意义。
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SHZ-C型循环水式多用真空泵（中国巩义市予华仪器有限责任公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（中国巩义市予华仪器有限责任公司）；DZG-6050型真空恒温干燥箱（中国上海森信实验仪器有限公司）；KQ-250DB型数控超声波清洗器（中国昆山市超声仪器有限公司）；METTLER TOLEDO AB104-14型电子天平；DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱（中国上海一恒科学仪器有限公司）；IR Prestige-21型傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）；FW-4A型压片机（中国天津光学仪器厂）；Flash EA-1112型元素分析仪（意大利CE公司）；FAAS6650火焰原子吸收分光光度计（日本岛津公司）；其他仪器：回流冷凝管、研钵、三口圆底烧瓶（无色）、电热套、温度计及常规玻璃仪器。
微晶纤维素（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），吡啶（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），对甲苯磺酰氯（分析纯，上海萨恩化学有限公司），丙酮（分析纯，安吉中安化学试剂有限公司），4-硝基邻苯二甲酸（分析纯，上海萨恩化学有限公司），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），尿素（分析纯，西陇化工股份有限公司），钼酸铵（分析纯，天津阿法埃莎化学有限公司），2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO，分析纯，上海萨恩化学有限公司），氯化钴（分析纯，安耐吉化学），硫化钠（分析纯，阿拉丁），N, N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，如皋市金陵试剂厂），三乙醇胺（分析纯，上海萨恩化学有限公司）；其他试剂均为分析纯，实验用水为双蒸蒸馏水。
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按照文献方法[19-21]，合成酞菁衍生物：5.064 g（0.024 mol）4-硝基邻苯二甲酸，12.120 g（0.200 mol）尿素，0.067 g钼酸铵，1.446 g（0.006 mol）氯化钴，在研钵中充分混合、研细，并将它们加热熔融，140 ℃恒温30 min，190 ℃恒温加热4 h，棕色的液相反应物开始有蓝色固体出现，并不断起泡膨胀。气泡膨胀现象完全停止后，冷却、碎化固体，分别用150 mL 1.000 mol·L-1的盐酸溶液和150 mL 1.000 mol·L-1的氢氧化钠溶液各微沸1 h，过滤，洗涤至中性，重复上述酸洗，碱洗各1次，即制备得到蓝黑色固体四硝基酞菁[（NO2）4CoPc]（Ⅰ）。3.003 g的四硝基酞菁[（NO2）4CoPc]和12.000 g硫化钠（Na2S·9H2O）溶于30 mL的二甲基甲酰胺（DMF），温度升至60 ℃，加速搅拌并恒温2 h。反应物倒入200 mL蒸馏水中，离心机分离出沉淀，分别用150 mL 1.000 mol·L-1的盐酸溶液和150 mL 1.000 mol·L-1的氢氧化钠溶液各微沸1 h，过滤，洗涤至中性，重复上述酸洗，碱洗各1次，最后用甲醇和丙酮提纯，即得到蓝黑色固体四氨基酞菁（CoTAPc）（Ⅱ）。
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微晶纤维素用稀氢氧化钠溶液（14%）煮沸15~30 min，冷却至室温，浸泡4 h，二次水洗至pH 7.0~8.0，在悬浮水中进行超声波处理得到活化纤维素。2.000 g活化纤维素，50.000 mg 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），480.000 mg溴化钠溶于50 mL水中，超声波振荡25 min（25 ℃，功率70%）；取250 mL棕色三口烧瓶，加入前期准备溶解的原料及试剂，加入100 mL水，23 mL次氯酸钠（NaClO）溶液进行反应，用冰水浴控制反应温度4 ℃，便携式酸度计测量pH值约为pH 13.00（洗涤时候未处理成中性），滴加盐酸溶液使溶液pH 10.80左右，反应过程中pH值下降，根据酸度计显示，用0.400 mol·L-1氢氧化钠溶液调节pH值，使溶液pH值始终保持在pH 10.80左右，反应至溶液pH值基本保持不变，约3 h。反应结束后，反应液转移至布氏漏斗抽滤，乙醇洗1遍（目的是防止产物干燥时结块），晾干研磨成粉状（白色粉末）（Ⅲ），60 ℃真空干燥，备用。
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0.912 g氧化纤维素和2.257 g四氨基酞菁（CoTAPc）溶于15 mL水和10 mL三乙醇胺的混合溶液中，85 ℃搅拌反应24 h。低压蒸出大部分溶剂，在剧烈搅拌条件下，剩余液体倒入500 mL无水乙醇中，1 h后把该液体置于4 ℃冰箱，18 h后得到沉淀，离心得到固体产品。用水和乙醇的混合溶液洗涤3次，得到纯净的固体产品（Ⅳ）。
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Prestige-21型傅立叶红外光谱仪测定四硝基钴酞菁、四氨基钴酞菁、纤维素负载钴酞菁的红外光谱，溴化钾压片法制样，波数范围400~4 000 cm-1。
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样品在Flash EA-1112型元素分析仪上进行元素分析测试，分别测试样品中碳（C），氢（H）和氮（N）的含量。
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1.000 g纤维素负载钴酞菁加入三角烧瓶，加10 mL硝酸后插上玻璃小漏斗，样品置于电热套加热至微沸并保持15 min，继续微沸处理25 min，然后取下样品稍冷，加5 mL盐酸，再加热（80~90 ℃）处理样品10 min。样品均加入饱和高锰酸钾溶液至高锰酸钾颜色保持不褪。消化样品用二次去离子水定容50 mL后过滤。取5 mL样品滤液滴加盐酸羟胺溶液至高锰酸钾红色褪尽，加1 mL盐酸，用水稀释至25 mL后经原子吸收分光光度计分析，计算样品溶液钴含量。
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紫外-可见光光度计测量浓度分别为1.000×10-5，2.500×10-5，5.000×10-5，1.000×10-4 mol·L-1的四环素溶液的吸光度，绘制标准曲线。
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圆底烧瓶加入初始浓度分别为1.000×10-5，2.500×10-5，5.000×10-5，1.000×10-4 mol·L-1的四环素溶液200 mL，分别加入0.400 g纤维素负载钴酞菁，置于水浴锅中，在设定温度（25，37，50，62，75 ℃）搅拌吸附反应24 h后，抽滤得滤液（滤纸对四环素的吸附极其微小，忽略不计）。在最大波长350 nm处测定其吸附后的吸光度。分析吸光度变化求出浓度变化。吸附平衡后四环素的浓度用qe表示。
$$ {q_{\rm{e}}}=\left[{\left({{c_0}-{c_{\rm{e}}}} \right)} \right] \cdot V/W. $$ (1) 式（1）中：qe为平衡吸附量（mg·g-1），c0为四环素的初始质量浓度（mg·L-1），ce为四环素的平衡质量浓度（mg·L-1），V为溶液体积（L），W为纤维素负载钴酞菁的量（g）。
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配制一定质量浓度的四环素溶液，取100 mL四环素溶液加入反应容器中，然后向其中加入适量的过氧化氢溶液，调节其pH值到指定值，最后取定量的催化纤维素加到溶液中。本研究通过测试四环素在降解过程中的紫外/可见光的吸光度，研究优化降解条件。
$$ {\gamma _{{\rm{DC}}}}=\left({1 - {A_i}/{A_0}} \right){\rm{ \times }}100\%. $$ (2) 式（2）中：γDC为降解率，A0为四环素溶液达到吸附平衡后的吸光度，Ai为反应后样品的吸光度。
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F-CoTDTAPc的合成反应方程式如图 1所示。
图 1 F-CoTDTAPc的合成
Figure 1. Synthetise of F-CoTDTAPc
4-硝基邻苯二甲酸酐、尿素（urea）与氯化钴反应，合成四硝基钴酞菁，Na2S·9H2O将其还原成四氨基钴酞菁（图 2）。
图 2 四氨基钴酞菁的还原
Figure 2. Deoxidize of CoTAPc
纤维素进行碱润胀活化处理，TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系的作用下生成氧化纤维素（图 3）。
图 3 氧化纤维素衍生物的生成
Figure 3. Production of oxidized cellulose derivative
氧化纤维素与四氨基钴酞菁反应，生成纤维素负载金属酞菁。
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图 4为四硝基钴酞菁、四氨基钴酞菁、纤维素负载钴酞菁的红外（IR）光谱。从图 4可以看出：3种物质在754，1 110，1 162，1 339 cm-1左右都出现了酞菁骨架振动吸收峰，说明已经形成了酞菁的大环结构；1 419和1 520 cm-1的吸收峰表明了大环结构中—C—N—的存在。对于四硝基钴酞菁，1 524 cm-1出现了—NO2的吸收；对于四氨基钴酞菁，3 208和3 336 cm-1的吸收峰为—NH2的N—H吸收峰，1 610 cm-1出现了—NH2的剪式振动峰。对于纤维素负载钴酞菁3 420 cm-1羟基的吸收峰，依旧在1 615 cm-1出现了—NH2的剪式振动峰，说明四氨基钴酞菁已成功负载到纤维素上。
图 4 反应物、中间产物、最终产物F-CoTDTAPc的FTIR谱图
Figure 4. FT-IR spectrum of reactants, intermediate, final product F-CoTDTAPc
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对合成的钴酞菁衍生物的组成进行了元素分析表征。从表 1可以看出：2种金属酞菁元素组成的理论值和实测值符合较好，具有较高纯度。
表 1 桑天牛血淋巴凝结程度的判断标准
Table 1. Hemolymph coagulation degree judgement standard
物质 分子式 碳/% 氢/% 氮/% CoTAPc分析计算值 C32H20N12CO 60.86 3.19 26.62 CoTAPc理论值 59.48 2.78 24C97 F-CoTDTAPc分析计算值 C32H19N12CO(C8H13O5)n 46.60 3.11 16.31 F-CoTDTAPc理论值 44.01 3.80 14.25 -
对合成的钴酞菁衍生物的钴含量进行原子吸收测定，结果如表 2。红外光谱，元素分析结合原子吸收，说明CoTAPc和F-CoTDTAPc成功制备。
表 2 CoTAPc与F-CoTDTAPc的原子吸收结果
Table 2. Atomic absorption analysis data of cobalt phthalocyanine derivatives
物质 钴/(μg·g-1) 回收率/% CoTAPc 9 350.24 97.00 F-CoTDTAPc 7 203.91 100.00 -
绘制四环素的标准曲线如图 5所示。可得：四环素随着溶质浓度的增加，吸光度也随之增大，所绘制的标准曲线（y＝0.058 24+11 981.45x）线性相性很好（R＝0.994），可以用于实验中测定和计算四环素浓度的依据。
图 5 四环素初始浓度与对应的吸光度的曲线图
Figure 5. Curve of the initial concentration of tetracycline and the corresponding absorbance
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在一定温度下，根据吸附剂吸附容量与吸附质平衡浓度之间的变化规律而绘制的曲线称为吸附等温线，吸附等温线被广泛用于表征吸附系统的平衡状态，同时也是获得吸附剂结构、吸附热效应以及其他理化性能的信息源，而等温吸附平衡过程可用吸附等温方程式表示。为了更好地研究F-CoTDTAPc的吸附特性，本研究以四环素为吸附质，选择Langmuir，Freundlich吸附模型对F-CoTDTAPc的吸附性能进行研究。①Langmuir吸附模型。Langmuir吸附模型是一种理想的吸附模型，适用于吸附是单层的吸附模型，其吸附等温式如式（3）：
$$ {q_{\rm{e}}}=\frac{{{q_0}b{c_{\rm{e}}}}}{{1+b{c_{\rm{e}}}}}转化成线性形式:\frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}}+\frac{1}{{b{q^0}}}+\frac{1}{{{q^0}}}{c_{\rm{e}}}. $$ (3) 式（3）中：qe表示单位质量吸附剂对四环素的吸附量，b为与吸附能有关的Langmuir常数，q0为单层的饱和吸附量，ce表示吸附平衡时四环素的质量浓度。② Freundlich吸附模型。Freundlich等温方程的吸附等温式如式（4）：
$$ {q_{\rm{e}}}=K{c_{\rm{e}}}^{1/n}通过线性转化得到:\ln {q_{\rm{e}}}=\ln K+\left({1+n} \right)\ln {c_{\rm{e}}}. $$ (4) 式（4）中的K，n为Freundlich常数。本研究分别考察了298 K，310 K，323 K，335 K等4种温度条件下四环素在F-CoTDTAPc上的吸附等温线（图 6）。将图 3中的等温线分别采用Langmuir和Freundlich吸附模型进行拟和，结果如图 7~8所示。采用Langmuir和Freundlich等2种常见吸附模型对四环素在F-CoTDTAPc上的吸附进行拟和后，相应线性拟和方程如表 3所示。从表 3可见：Langmuir和Freundlich模型相关系数较好，可认为这2种模型均可较好地反映F-CoTDTAPc对四环素的吸附行为。但是，Langmuir吸附模型假定吸附剂的表面是均匀的，是一种较理想的单分子吸附模型，而Freundlich吸附模型适用于表面不均一的单层吸附。实际F-CoTDTAPc的表面并不是均一的，在不同吸附中心的吸附能是不同的，因此，Freundlich吸附模型更合适用来描述四环素在F-CoTDTAPc上的真实吸附行为。通常情况，Freundlich常数K可用来表示吸附能力的相对大小，K越大，吸附能力越强。从式（4）中的K可以看出：在实验温度范围内，K值随着温度的升高而升高，说明温度越高，F-CoTDTAPc的吸附能力越好，即高温有利于F-CoTDTAPc对四环素的吸附。n反映了吸附质/吸附剂体系的吸附能力，n＞1表明吸附容易进行，通常n在1和10之间是有利于吸附过程进行的。由表 3可知：随着温度的升高，n值逐渐增大但都大1，温度升高有利于吸附的进行，并且在实验温度范围内，F-CoTDTAPc对四环素还是具有较高吸附能力。
图 6 不同温度下四环素在Co-TDTAPc-ACF的吸附等温线
Figure 6. Isotherms of Tetracycline on Co-TDTAPc-ACF at different temperature
图 7 四环素在不同温度下的吸附等温线拟合Freundlich方程
Figure 7. Adsorption isotherms for tetracycline fitted by Freundlich equation at different temperature
图 8 四环素在不同温度下的吸附等温线拟合Langmuir方程
Figure 8. Adsorption isotherms for tetracycline fitted by Langmuir equation at different temperature
表 3 不同温度下Co-TDTAPc-ACF吸附四环素的等温线模型
Table 3. Isotherm model of Co-TDTAPc-ACF adsorption tetracycline at different temperatures
等温线模型 温度/K 拟合方程 B q0 R Langumir 298 y=0.462 84+0.524 56x 1.133 3 1.906 4 0.984 19 310 y=0.341 83+0.455 45x 1.332 4 2.195 6 0.988 84 323 y=-0.274 18+0.418 24 x -1.525 0 2.391 0 0.997 57 335 y=-0.428 71+0.362 07 x -0.845 0 2.761 9 0.997 09 等温线模型 温度/A 拟合方程 kf n R Freundlich 298 y=-0.860 74+0.686 81x 0.422 8 1.456 0 0.994 96 310 y=-0.154 26+0.598 68x 0.857 1 1.670 3 0.984 40 323 y=0.204 09+0.593 87x 1.226 4 1.683 9 0.997 36 335 y=0.647 07+0.535 99x 1.909 9 1.865 7 0.992 79 -
为了探究四环素的最佳降解条件，考察了降解温度、降解时间、氧化剂用量和初始浓度对降解四环素的影响。按L9（34）正交实验分配表做4因素3水平正交实验。正交因素水平表如表 4所示。按表 4设计开展氧化降解四环素的L9（34）正交实验，结果如表 5。
表 4 正交因素水平表
Table 4. Level of orthogonal table
水平 因素A
T/℃因素B
t/h因素C过氧化氢浓度/ (mol·L-1) 因素D四环素浓度/ (mol·L-1) 1 40 4 0.10 1.000×10-4 2 60 5 0.05 5.000×10-5 3 80 6 0.01 5.000×10-4 表 5 氧化降解四环素的L9（34）正交实验结果
Table 5. Results of L9(34) orthogonal experiment for oxidative degradation of tetracycline
序号 T/℃ 氧化剂浓度(H2O2)/(mol·L-1) 四环素浓度/(mol·L-1) 降解率/% 1 40 4 0.10 1.000×10-4 12.66 2 40 5 0.05 5.000×10-4 51.83 3 40 6 0.01 5.000×10-4 0.24 4 60 4 0.05 5.000×10-4 5.86 5 60 5 0.01 1.000×10-4 14.06 6 60 6 0.10 5.000×10-5 43.30 7 80 4 0.01 5.000×10-5 26.28 8 80 5 0.10 5.000×10-4 46.26 9 80 6 0.05 1.000×10-4 46.62 K1 6473 44.80 98.22 73.34 K2 63.22 92.17 104.31 121.41 K3 119.16 90.16 40.58 52.36 k1 21.58 14.67 32.74 24.45 k2 21.07 30.72 34.77 40.48 k3 39.72 30.05 13.53 17.45 R 18.14 16.05 21.24 23.03 由表 5可知：四环素浓度的极差R＝23.03，表明四环素浓度对降解的影响程度最大，氧化剂浓度次之，而降解时间对降解的影响程度最小。因此，氧化降解的最佳工艺组合为A3B2C2D2。需要说明的是本研究为过氧化氢（H2O2）空白试验做了对比处理的结果，过氧化氢作为催化剂的助氧化剂来加快四环素的降解，对四环素不产生催化作用。对于过氧化氢助氧化剂的作用机制，将在以后的进一步实验中进行深入探讨。
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根据已有文献[22-23]，首先，四环素吸附到催化纤维上，经过光照后，金属酞菁（MPc）激发成单重态金属酞菁（1MPc*），经过系统间跨越生成三重态金属酞菁（3MPc*），受激发的单重态金属酞菁可以与基态氧分子反应产生自由基（O2-·），四环素可以与O2-·发生反应并光解[24]，发生苯环开环的反应，从而被逐渐降解。新型催化纤维素光催化降解四环素的机制如图 9所示。
图 9 新型催化纤维素光催化降解四环素的机制示意图
Figure 9. Schematic diagram of mechanism of F-CoTDTAPc photocatalytic degradation of tetracycline
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本研究将具有较高反应活性的水溶性钴酞菁Co-TDTAPc成功负载到纤维素上，制备得到一类新型催化功能纤维素F-CoTDTAPc。核磁共振谱（NMR）是一种十分有效的表征化合物结构方法，由于本工作中获得的新型催化功能纤维素F-CoTDTAPc无法获得合理的NMR谱，故采用红外光谱谱结合原子吸收、元素分析表征所合成制备的纤维素负载金属酞菁，得到了初步的预期结果。在后续研究中，我们会深入探索NMR谱表征纤维素负载金属酞菁结构的研究。四环素在F-CoTDTAPc上的吸附行为符合Freundlich吸附等温模型。考察了反应温度、时间、氧化剂浓度和四环素浓度对F-CoTDTAPc/H2O2体系催化氧化降解四环素的影响。结果表明，氧化降解的最佳工艺组合为A3B2C2D2。本研究采用钴作为中心金属合成酞菁，一方面钴酞菁的产率较高，另一方面钴酞菁合成温度比其他金属酞菁相对低一些。根据已有实验，Co2+的催化性能较好，而且钴在其他酞菁研究中已取得较好的成果。在后续的工作中，我们会继续研究其他金属酞菁的合成以及催化性能。同时，由于条件有限，我们没有深入开展全面的机制实验，超氧自由基为活性基团的机制检测实验方面，也将在深入的实验研究中进一步验证。
Catalytic degradation from a new catalytic cellulose to tetracycline
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摘要: 通过固相法合成新型四氨基酞菁类化合物：四氨基钴酞菁（CoTAPc）；氧化法合成纤维素衍生物载体，化学键联制备新型纤维素负载酞菁：纤维素负载钴酞菁（F-CoTDTAPc）。利用红外光谱结合元素分析和原子吸收表征中间产物和最终产物的结构，确认预期产物的合成。研究新型催化功能纤维在不同温度、时间、氧化剂浓度和四环素浓度下对四环素降解性能的影响。利用正交试验设计优化工艺。结果成功制备纤维素负载钴酞菁。纤维素负载钴酞菁在过氧化氢存在下能快速催化氧化四环素，并具有较好的原位再生能力，氧化降解优化工艺组合为温度60 ℃，时间5 h，氧化剂用量0.05 mol·L-1，四环素浓度5 × 10-5mol·L-1。Abstract: Four amino phthalocyanine compounds: cobalt tetraamin-ophthalocyanine (CoTAPc) was prepared using the oxide method. Next, the cellulose derivatives carrier was synthesize by sulfonylation, and then a new catalytic function cellulose (F-CoTDTAPc), which the CoTAPc loaded on the cellulose derivatives carrier, was obtained with a chemical bind. Afterward, element analysis, infrared spectrum, and atomic absorption spectrum were used to characterize the structure of the intermediate and final products thereby confirming the expected product synthesis. Then, degradation performance of the new catalytic function for cellulose to tetracycline was determined, and the affection factor with different temperature, time, and concentrations of oxidant and tetracycline were explored. Finally, an orthogonal designed experiment was used to optimize the degradation process. Results showed that F-CoTDTAPc was successfully prepared, and in the presence of H2O2, it rapidly degraded tetracycline with better in situ regeneration. The optimal degradation process for F-CoTDTAPc to tetracycline was follows, the tempearture was set as 60 ℃, time as 5 h, the concentration of oxidant as 0.05 mol·L-1, the concentration of tetracycelne as 5×10-5 mol·L-1.
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Key words:
- cellulose /
- phthalocyanine /
- catalytic function /
- degradation mechanism /
- tetracycline
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在昆虫与植物的关系中，植物化学成分、形态特征和各种环境因子等影响着昆虫对寄主选择，其中寄主植物释放的挥发性物质起着关键的作用[1]。植物的特异性化学物质诱导昆虫产生多种行为，如寄主定向、产卵行为、取食行为等[2]。研究植食性昆虫对寄主植物气味的趋性有助于了解植食性昆虫寄主选择的机制[3]，探索新的害虫防控措施，在利用天然活性物质、抗虫育种和生物防治中具有积极意义[4]。大量文献报道：昆虫利用植物所释放的化学信号物质进行寄主定向。如马铃薯甲虫Leptinotarsa decemlineata依靠马铃薯Solanum tuberosum叶片气味产生定向选择[5]，十字花科Brassicaceae所释放的芥子油对小菜蛾Plutella xylostella具有吸引作用[6]，寄主白菜Brassica pekinensis气味对桃蚜Myzus persicae有明显的引诱作用[7]，烟草甲Lasioderma serricorne对不同辣椒Capsicum annuum挥发物表现出极显著的趋向作用[8]。根据缨翅目Thysanoptera蓟马科Thripidae昆虫借助植物气味寻找寄主的特性，将烟碱乙酸酯和苯甲醛混合在一起制成诱芯在田间使用，能够准确预测花蓟马的发生及为害时期，并且能大量诱杀蓟马成虫[9]。天牛科Cerambycidae、郭公甲科Cleroidea、象甲科Curculionidae和小蠹虫科Scolytidae的昆虫能被松针叶的挥发物α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯和莰烯所引诱[10]。但有关寄主植物气味是否对绿带妒尺蛾Phthonoloba viridifasciata存在引诱作用还未见报道。
绿带妒尺蛾隶属于鳞翅目Lepidoptera尺蛾科Geometridae，是桫椤Alsophila spinulosa和小黑桫椤Alsophila metteniana的食叶昆虫之一[11]。在贵州赤水桫椤国家级自然保护区内1 a发生4~5代，幼虫以取食嫩叶为主，虫害暴发期，可将嫩叶和成叶取食殆尽，严重影响了桫椤的正常发育和繁殖[12]。桫椤和小黑桫椤隶属于桫椤科Cyatheaceae桫椤属Alsophila蕨类植物，其中桫椤是世界濒危植物[13-14]、中国二级珍惜保护植物[15]。目前桫椤和小黑桫椤对绿带妒尺蛾有效防治研究较少。避免使用化学农药带来的问题，寻找绿色的防控措施对促进有害生物的可持续控制意义重大[16]。研究绿带妒尺蛾幼虫对桫椤和小黑桫椤的趋向行为和寄主植物叶片的化学成分，能为桫椤和小黑桫椤的虫害防控筛选合适的引诱剂提供依据。
1. 材料与方法
1.1 供试昆虫
绿带妒尺蛾幼虫采自贵州赤水桫椤国家级自然保护区。将野外在桫椤上采集到的初孵幼虫放置于SPX型智能生化培养箱(SPX-280， 宁波江南仪器厂)内饲喂成2龄幼虫，饲养条件：温度(26±1) ℃，相对湿度为(70±10)%，光周期为14 h 光照/10 h黑暗(7:00—20:00为光照期，20:00—7:00为黑暗期)。预实验表明：初孵幼虫活动能力弱，而幼虫虫龄越大，由于取食经历会形成记忆对饲养植物偏爱，故选择2龄幼虫进行饥饿处理(24 h)作为待测幼虫。
1.2 材料
直径12.0 cm的培养皿、直径1.5 cm的打孔器、绿色滤纸、镊子、圆形滤纸、养虫盒(长14.3 cm×宽8.5 cm×高4.0 cm)、黑色塑料薄膜、正己烷有机溶剂(天津市科密欧化学试剂有限公司)、HP6890/5975C气质联用仪GC/MS(美国安捷伦公司)、150 mL锥形瓶、胶头滴管等。
1.3 供试植物
采样点位于贵州赤水桫椤国家级自然保护区内大水沟(28°25′10.69″N，106°01′14.85″E)，海拔为614 m。供试植物为桫椤、小黑桫椤、中华复叶耳蕨Arachniodes chinensis和肾蕨Nephrolepis auriculata。将野外采集到的当年生新鲜叶片带回室内低温保存，测定前将4种蕨类植物嫩叶用蒸馏水冲洗干净后，打孔器制作成1.5 cm大小的植物叶碟。对照为非寄主植物中华复叶耳蕨和肾蕨，以及绿色叶碟(外形与桫椤和小黑桫椤叶碟大小相同的绿色滤纸)。
1.4 方法
1.4.1 绿带妒尺蛾幼虫对植物叶碟与绿色叶碟的趋性选择
光照和黑暗条件下，桫椤和小黑桫椤叶碟分别与绿色叶碟组合，各取2片叶碟共4个处理，1次1头，每处理重复测定60头。
1.4.2 绿带妒尺蛾幼虫对不同蕨类植物的趋性选择
黑暗条件下，桫椤和小黑桫椤分别与肾蕨和中华复叶耳蕨组合，共4个处理，1次1头，每处理重复测定50头；桫椤和小黑桫椤配对，各取2片叶碟，1次1头，重复测定65头。
1.4.3 绿带妒尺蛾幼虫在4种蕨类植物共存时的趋性选择
黑暗条件下，4种蕨类植物共存时，各取2片叶碟，“十字”交叉等距离放置于培养皿底部边缘，共1个处理，1次1头，重复测定120头。
1.5 生物测定
利用培养皿[17]测定绿带妒尺蛾幼虫对不同叶碟的选择频次。选用直径为12.0 cm的培养皿，在底部铺垫相同直径的圆形滤纸，测定前在滤纸上均匀喷洒少量蒸馏水保湿。将制作好的叶碟(图1)放置，以“十”字交叉排列等距离放在培养皿的底部边缘。放置完成后，在培养皿中央接入1头已饥饿的绿带妒尺蛾幼虫，以幼虫接触叶碟并停留(3 min)作为选择的标准(一直停留在待选择区域的幼虫则记为无效选择，不计数)，每头观察15 min，记录观察幼虫对不同叶碟的趋向选择情况，每次测定结束后更换新的试虫，并清理培养皿中的实验材料，蒸馏水清洗干燥后用于下次测定[18]。
整个实验在室内进行，测定时间为13:00—17:00。黑暗条件将培养皿用黑色塑料薄膜遮盖。
1.6 桫椤和小黑桫椤挥发物化学成分分析
1.6.1 样品制定
称取5 g桫椤和小黑桫椤新鲜嫩叶，分别放置于150 mL锥形瓶中。用胶头滴管提取10 mL的正己烷加入瓶中浸湿叶片，同时每间隔5 min振荡1次，30 min后加入2 mL的正己烷(分3次润洗)经无水硫酸钠过滤，获得粗提物。重复3次。放入−20 ℃的冰箱内密封低温保存。进样前，用99.99%的高纯氮气浓缩至1 mL。
1.6.2 气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析
使用HP6890/5975C气质联用仪 GC/MS(美国安捷伦公司)对2种桫椤植物嫩叶粗提物样品进行化学成分分析。色谱柱为Agilent HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱，初始温度70 ℃(保留2 min)，以5 ℃·min−1升温至110 ℃，再以10 ℃·min−1升温至310 ℃，运行时间为45 min；汽化室温度为250 ℃；载气为高纯氦气(99.999%)；柱前压为0.127 5 MPa，载气流量为1.0 mL·min−1，不分流，溶剂延迟时间为6 min。离子源为电子轰击离子源(EI)，离子源温度为230 ℃；四极杆温度为150 ℃；电子能量为70 eV；发射电流为34.6 μA；倍增器电压为1 729Ｖ；接口温度为280 ℃；质量范围为29~500。
1.7 数据处理
用Excel统计数据，用R语言进行数据分析，使用卡方检验比较绿带妒尺蛾幼虫对不同处理的趋性选择，用Origin 2021作图。对总离子流图中的各峰经质谱计算机数据系统检索及核对Nist17和Wiley275标准质谱数据，用峰面积归一化法测定了各化学成分的相对含量。选择率=(选择虫数/测试虫总数)×100%[10]
2. 结果与分析
2.1 绿带妒尺蛾幼虫对植物叶碟的趋性选择
如表1所示：无论在光照或黑暗条件下，绿带妒尺蛾幼虫对2种蕨类植物叶碟的选择频次均极显著大于对绿色叶碟的选择频次(P＜0.01)，说明寄主植物气味可对绿带妒尺蛾幼虫产生引诱作用。光照环境下对桫椤和小黑桫椤的选择率略低于黑暗环境下的选择率，可能是在视觉作用下，绿带妒尺蛾幼虫被外形相似的绿色叶碟所“蒙骗”，导致光照条件下选择绿色叶碟的频次略大于在黑暗下的选择频次，视觉可能在寄主选择中也发挥着一定得作用。
表 1 绿带妒尺蛾幼虫对桫椤和小黑桫椤叶碟的趋性选择Table 1 Selection frequencies of P. viridifasciata larvae towards A. spinulosa and A. metteniana leaf discs respectively组合 条件 选择
频次选择
率/%χ2 P 显著性 桫椤/绿色叶碟 光照 41 68.7 8.07 0.004 5 ** 黑暗 49 81.7 24.07 9.306E−07 ** 小黑桫椤/绿色叶碟 光照 46 78.3 17.07 3.609E−05 ** 黑暗 48 80.0 21.60 3.359E−06 ** 说明：组合为实验组/对照组，绿色叶碟为对照，n=60； **表示差异极显著(P＜0.01) 2.2 绿带妒尺蛾幼虫对不同蕨类植物的趋性选择
由表2显示：黑暗条件下，绿带妒尺蛾幼虫对桫椤分别与中华复叶耳蕨、肾蕨组合，小黑桫椤分别与中华复叶耳蕨、肾蕨组合的趋性选择均差异极显著(P＜0.01)，说明绿带妒尺蛾幼虫能依靠寄主植物气味信息准确识别寄主。绿带妒尺蛾幼虫对桫椤和小黑桫椤的选择频次无显著差异(P＞0.05)，说明2种植物的气味都可以对绿带妒尺蛾幼虫产生一定的吸引作用。
表 2 绿带妒尺蛾幼虫在不同蕨类植物比较时的选择频次Table 2 Selection frequencies of P. viridifasciata larvae towards combinations of different ferns组合 选择频次 χ2 P 显著性 实验组 对照组 桫椤/中华复叶耳蕨 41 9 20.48 6.026E−06 ** 桫椤/肾蕨 37 13 11.52 0.000 6 ** 小黑桫/中华复叶耳蕨 39 11 15.68 7.501E−05 ** 小黑桫椤/肾蕨 37 13 11.52 0.000 6 ** 桫椤/小黑桫椤 36 29 0.75 0.385 3 ns 说明：组合为实验组/对照组，n=50；**表示差异极显著 (P＜0.01)；ns表示差异不显著(P＞0.05) 2.3 绿带妒尺蛾幼虫在4种蕨类植物共存时的趋性选择
如表3所示：黑暗条件下，在4种蕨类叶碟共存时，绿带妒尺蛾幼虫对不同蕨类叶碟的选择频次差异显著(P＜0.05)，其中对桫椤的选择频次最高，占总频次的38.3%。这说明在多植物环境下，绿带妒尺蛾幼虫可以准确判断最适宜的寄主植物，桫椤叶片所释放的挥发物对绿带妒尺蛾幼虫的定向选择具有更强烈的引诱作用。
表 3 绿带妒尺蛾幼虫在4种蕨类植物共存条件下的选择反应Table 3 Selection responses of P. viridifasciata larvae towards different ferns presented together植物 选择频次 选择率/% χ2 P 显著性 桫椤 46 38.3 15.8 0.001 2 ** 小黑桫椤 34 28.3 中华复叶耳蕨 21 17.6 肾蕨 19 15.8 说明：n=120；*表示差异极显著(P＜0.01) 2.4 桫椤和小黑桫椤植物化学成分
通过GC-MS分析得到桫椤和小黑桫椤嫩叶浸提物的总离子流图TIC(图2)。初步确定2种桫椤的化学组分主要是烃类、醇类、醛类等，共检测出34种化合物。其中桫椤的化合物成分有23种，小黑桫椤的化合物成分有19种，同时2种桫椤共有物质有8种。由表4可知：2种桫椤的主要成分为烃类，桫椤中相对含量最高的是二十五烷(7.75%)，小黑桫椤相对含量最高的是正二十七烷(8.84%)。其次是醇类，桫椤有5种，小黑桫椤2种，桫椤和小黑桫椤共有 γ-谷甾醇、豆甾烷醇，γ-谷甾醇(5.25%)和豆甾烷醇(8.21%)在小黑桫椤的挥发性成分中所占比例要高于桫椤，而叶醇(3.04%)仅在桫椤中存在。醛类、有机酸类、脂类、胺类在桫椤和小黑桫椤中的相对含量均相对较低，对甲氧基肉桂酸辛酯在桫椤中的相对含量仅有0.35%，庚醛在小黑桫椤中的相对含量仅为0.1%。说明在化合物组成上，桫椤和小黑桫椤既存在相似性，同时也具有一定的差异性。
图 2 桫椤和小黑桫椤嫩叶浸提物总离子流图Figure 2 Total ion current diagram of the young leaves of A. spinulosa and A. metteniana表 4 寄主植物叶片浸提物成分分析Table 4 Analysis of chemical compounds of leaf extractive substances from host plants化合物 CAS号 相对含量/% 化合物 CAS号 相对含量/% 桫椤 小黑桫椤 桫椤 小黑桫椤 十二烷 dodecane 112-40-3 0.95±0.14 正三十二烷 dotriacontane 544-85-4 1.58±0.18 2.74±0.05 二十二烷 docosane 629-97-0 0.63±0.08 叶醇 3-hexen-1-ol, (Z)- 928-96-1 3.04±1.52 二十四烷 tetracosane 646-31-1 3.90±0.01 1-辛烯-3-醇 1-octen-3-ol 3391-86-4 0.43±0.13 二十五烷 pentacosane 629-99-2 7.75±1.10 8.71±1.72 麦角甾烷醇 ergostanol 1694036 0.78±0.38 二十六烷 hexacosane 630-01-3 5.76±0.35 γ-谷甾醇 gamma.-sitosterol 83-47-6 4.40±0.99 5.25±0.56 二十七烷 heptacosane 593-49-7 6.08±0.35 豆甾烷醇 stigmastanol 19466-47-8 4.39±0.70 8.21±0.69 二十八烷 octacosane 630-02-4 6.66±1.14 7.32±0.41 反式-2-己烯醛 2-hexenal, (E)- 6728-26-3 3.93±1.60 二十九烷 nonacosane 630-03-5 4.21±0.25 壬醛 nonanal 124-19-6 0.70±0.25 1.80±1.00 三十烷 triacontane 638-68-6 2.50±0.18 庚醛 heptanal 111-71-7 0.10±0.06 三十一烷 hentriacontane 630-04-6 2.31±0.23 棕榈酸 n-hexadecanoic acid 21096 0.79±0.45 正二十三烷 tricosane 638-67-5 1.53±0.06 2.15±0.54 α-亚麻酸 9,12,15-octadecatrienoic
acid, (Z,Z,Z)-463-40-1 2.12±1.72 正二十四烷 tetracosane 646-31-1 5.52±1.22 对甲氧基肉桂酸辛酯 2-propenoic acid,
3-(4-methoxyphenyl)-, 2-ethylhexyl ester5466-77-3 0.35±0.17 0.40±0.29 正二十六烷 hexacosane 630-01-3 8.06±1.43 对甲氧基肉桂酸异辛酯 2-ethylhexyl
trans-4-methoxycinnamate83834-59-7 0.31±0.14 正二十七烷 heptacosane 593-49-7 8.84±1.60 油酸酰胺 9-octadecenamide, (Z)- 301-02-0 0.58±0.17 正二十九烷 nonacosane 630-03-5 6.73±0.39 十六烷基二甲基叔胺 dimethyl palmitamine 112-69-6 0.31±0.01 正三十烷 triacontane 638-68-6 4.18±0.14 十八烷基二甲基叔胺 dimantine 124-28-7 0.93±0.11 正三十一烷 hentriacontane 630-04-6 4.15±0.22 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚 2-methoxy-
4-vinylphenol7786-61-0 0.34±0.02 说明：表中数据是平均值±标准差(n=3)；若为空白，则说明未检测到或者相对含量很低 3. 讨论
植物挥发性物质是一类组成复杂、分子量为100~200的混合物质，主要包括烷烃类、醇类、醛类、酸类等，并以一定的比例组成植物独有的化学指纹图谱对植食性昆虫产生嗅觉刺激[19]。本研究发现：桫椤和小黑桫椤叶片具有相似的化学指纹图谱，化合物成分组成都以烃类为主，其次是醇类、醛类、酸类、脂类等。植物挥发物在植食性昆虫寄主选择中发挥着重要作用[20]。植食性昆虫依据植物挥发物对特定植物进行定向选择，最终识别寄主植物进行取食或产卵[21]。本研究发现：在光照和黑暗环境下，桫椤和小黑桫椤分别与绿色叶碟组合时，绿带妒尺蛾幼虫对桫椤和小黑桫椤有明显的趋向选择，可见桫椤和小黑桫椤释放的气味对绿带妒尺蛾幼虫有引诱作用。植食性昆虫在寄主选择时，视觉和嗅觉发挥着重要作用[22]。如苹果实蝇Rhagoletis pomonella寻找寄主植物时，嗅觉会与视觉相互作用[23]。在光照条件下，寄主植物和绿色叶碟共存时，尽管外形相似，绿带妒尺蛾幼虫依然可以准确选择寄主植物。
植物挥发物作为引导植食性昆虫的一种利他素，为植食性昆虫—植物二级营养关系建立过程中的信息化学物[24]。植食性昆虫凭借植物的化学图谱识别寄主植物和非寄主植物[25]。在一定距离内，昆虫通过嗅觉感官感知浓度达到一定阈值水平的化合物组成所代表的植物信息[26]。本次研究表明：当寄主植物和非寄主植物对比时，绿带妒尺蛾幼虫可以准确识别寄主植物，说明幼虫可被寄主植物所吸引[27]。如曹凤勤等[28]研究B型粉虱Bemisia tabaci对不同植物挥发物的行为反应结果表明：寄主植物挥发物对其有明显引诱作用。黄胸蓟马Thrips hawaiiensis对寄主植物挥发物有特殊偏好[29]。荔枝Litchi chinensis叶片气味对粗胫翠尺蛾Thalassodes immissaria具有导向作用[30]。当2种寄主植物对比时，绿带妒尺蛾幼虫对两者的选择并无差异，可能同为桫椤属蕨类植物，两者在化合物组成和含量上存在相似性。本研究通过GC-MS分析桫椤和小黑桫椤叶片的化合物成分证实，2种桫椤共有8种化合物。
从进化的角度来看，昆虫面临着强大的选择压力，如在寻找寄主时，往往要面对复杂的气味环境[31]。昆虫的感觉系统和搜索机制已经进化到处理复杂的化学物质，从而有效地定位合适的宿主来最大化自身的适应性[32]。如在6种植物共存时，烟叶蛾初孵幼虫可准确识别最适宜寄主植物烟草Nicotiana tabacum[33]。本研究中，在4种蕨类都存在时，绿带妒尺蛾幼虫可准确识别最适宜寄主植物桫椤，说明对寄主气味存在高度的特异性和敏感性[34]。在桫椤中存在的叶醇具有一定的青草气味，同时也作为昆虫警报、集合利用的信息素，并且还可作为防御、忌避、通信和环境安全的重要工具[35-36]，这可能是绿带妒尺蛾幼虫更趋向桫椤的原因之一。同时，在鳞翅目昆虫中，由于幼虫活动能力受限，主要依赖于成虫对寄主植物的产卵选择[37]，如产卵假说认为雌性成虫更容易将卵产在有利于后代发育的寄主植物上[38]。田间采集情况发现，幼虫主要集中分布在桫椤叶上，但成虫具体如何产卵选择，还需进一步研究。
4. 结论
绿带妒尺蛾幼虫鉴别寄主植物和非寄主的能力较强，能被桫椤和小黑桫椤所吸引，同时桫椤释放的挥发物对其具有更强烈的引诱作用。GC-MS结果显示：在桫椤中存在的叶醇和壬醛有望作为绿带妒尺蛾的引诱剂成分。
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图 4 反应物、中间产物、最终产物F-CoTDTAPc的FTIR谱图
Figure 4 FT-IR spectrum of reactants, intermediate, final product F-CoTDTAPc
图 5 四环素初始浓度与对应的吸光度的曲线图
Figure 5 Curve of the initial concentration of tetracycline and the corresponding absorbance
图 6 不同温度下四环素在Co-TDTAPc-ACF的吸附等温线
Figure 6 Isotherms of Tetracycline on Co-TDTAPc-ACF at different temperature
图 7 四环素在不同温度下的吸附等温线拟合Freundlich方程
Figure 7 Adsorption isotherms for tetracycline fitted by Freundlich equation at different temperature
图 8 四环素在不同温度下的吸附等温线拟合Langmuir方程
Figure 8 Adsorption isotherms for tetracycline fitted by Langmuir equation at different temperature
图 9 新型催化纤维素光催化降解四环素的机制示意图
Figure 9 Schematic diagram of mechanism of F-CoTDTAPc photocatalytic degradation of tetracycline
表 1 桑天牛血淋巴凝结程度的判断标准
Table 1. Hemolymph coagulation degree judgement standard
物质 分子式 碳/% 氢/% 氮/% CoTAPc分析计算值 C32H20N12CO 60.86 3.19 26.62 CoTAPc理论值 59.48 2.78 24C97 F-CoTDTAPc分析计算值 C32H19N12CO(C8H13O5)n 46.60 3.11 16.31 F-CoTDTAPc理论值 44.01 3.80 14.25 
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表 2 CoTAPc与F-CoTDTAPc的原子吸收结果
Table 2. Atomic absorption analysis data of cobalt phthalocyanine derivatives
物质 钴/(μg·g-1) 回收率/% CoTAPc 9 350.24 97.00 F-CoTDTAPc 7 203.91 100.00
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表 3 不同温度下Co-TDTAPc-ACF吸附四环素的等温线模型
Table 3. Isotherm model of Co-TDTAPc-ACF adsorption tetracycline at different temperatures
等温线模型 温度/K 拟合方程 B q0 R Langumir 298 y=0.462 84+0.524 56x 1.133 3 1.906 4 0.984 19 310 y=0.341 83+0.455 45x 1.332 4 2.195 6 0.988 84 323 y=-0.274 18+0.418 24 x -1.525 0 2.391 0 0.997 57 335 y=-0.428 71+0.362 07 x -0.845 0 2.761 9 0.997 09 等温线模型 温度/A 拟合方程 kf n R Freundlich 298 y=-0.860 74+0.686 81x 0.422 8 1.456 0 0.994 96 310 y=-0.154 26+0.598 68x 0.857 1 1.670 3 0.984 40 323 y=0.204 09+0.593 87x 1.226 4 1.683 9 0.997 36 335 y=0.647 07+0.535 99x 1.909 9 1.865 7 0.992 79
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表 4 正交因素水平表
Table 4. Level of orthogonal table
水平 因素A
T/℃因素B
t/h因素C过氧化氢浓度/ (mol·L-1) 因素D四环素浓度/ (mol·L-1) 1 40 4 0.10 1.000×10-4 2 60 5 0.05 5.000×10-5 3 80 6 0.01 5.000×10-4
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表 5 氧化降解四环素的L9（34）正交实验结果
Table 5. Results of L9(34) orthogonal experiment for oxidative degradation of tetracycline
序号 T/℃ 氧化剂浓度(H2O2)/(mol·L-1) 四环素浓度/(mol·L-1) 降解率/% 1 40 4 0.10 1.000×10-4 12.66 2 40 5 0.05 5.000×10-4 51.83 3 40 6 0.01 5.000×10-4 0.24 4 60 4 0.05 5.000×10-4 5.86 5 60 5 0.01 1.000×10-4 14.06 6 60 6 0.10 5.000×10-5 43.30 7 80 4 0.01 5.000×10-5 26.28 8 80 5 0.10 5.000×10-4 46.26 9 80 6 0.05 1.000×10-4 46.62 K1 6473 44.80 98.22 73.34 K2 63.22 92.17 104.31 121.41 K3 119.16 90.16 40.58 52.36 k1 21.58 14.67 32.74 24.45 k2 21.07 30.72 34.77 40.48 k3 39.72 30.05 13.53 17.45 R 18.14 16.05 21.24 23.03
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