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随着城市化的发展，如何处置大量增加的污泥已经成为一个重要问题，国际上污泥的处置方式主要有焚烧、填埋、土地利用等几种，其中污泥土地利用被认为是可持续的主要处置方式，被很多国家采纳[1]。相对农业土地而言，林地施用污泥更具可行性。第一，林地土壤通常相对贫瘠且较少施肥，而城市污泥含有丰富的植物生长所需养分，可补充林地生态系统中缺乏的营养元素，改善林地土壤质量，促进树木生长[2]；第二，林业产品不直接进入食物链，健康风险减小[3]；第三，中国是世界上人工林面积最大的国家，污泥产品在林地施用方面有着较好的前景。但污泥含有重金属等有害物质，可能会对植物、土壤动物和微生物造成影响，污泥产品的林地利用存在不确定的风险[4]，风险大小往往和污泥类型、施用量等有关[5]。前人大多采用盆栽实验研究污泥施加对土壤性质的影响[6-7]，其结果对指导林地施肥作用有限。本研究采用高级厌氧消化污泥与园林废弃物混合堆肥，在北京市平原造林区的榆树Ulmus pumila人工林林地进行了2 a的野外控制施肥试验，探讨污泥堆肥产品对林地土壤质量和安全的影响，以期为污泥堆肥产品的林地应用提供理论依据和技术支持。
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样地位于北京市大兴区北臧镇(39°40′N，116°14′E)，为暖温带半湿润大陆季风气候，年平均气温为11.6 ℃，年平均降水量556 mm，林分为榆树人工林，属于2012年北京市平原造林示范区，土壤为冲积性砂质壤土，通气透水性好，蓄水保肥能力较差。施肥区面积约2 hm2，周围有铁栅栏围住。
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供试材料为高级厌氧消化污泥与园林废弃物混合堆肥(简称污泥堆肥)，其中污泥来自北京市排水集团某污水处理厂，园林废弃物来自北京市园林绿化局。污泥与园林废弃物干质量比为3∶1，在污泥处置场车间内进行曝气好氧堆制[8]。污泥堆肥和林地土壤重金属情况见表1。
表 1 污泥堆肥和样地土壤指标
Table 1. Heavy metal content and other characteristics in sewage sludge compost and forest soil for experiment
项目 pH 有机质质
量分数/%全氮质量分数/
(mg·kg−1)铬质量分数/
(mg·kg−1)铅质量分数/
(mg·kg−1)铜质量分数/
(mg·kg−1)锌质量分数/
(mg·kg−1)镉质量分数/
(mg·kg−1)镍质量分数/
(mg·kg−1)样地土壤 7.92 1.49 0.39 16.92 17.43 53.02 33.98 2.52 15.35 污泥堆肥 7.68 37.70 32.60 60.90 12.90 319.00 653.00 1.12 2.45 堆肥标准参考值 5.5~8.5 ≥18 − 1 000.00 1 000.00 1 500.00 2 000.00 20.00 200.00 说明：污泥混合堆肥林地施用限定值参考CJ/T 362−2011《城镇污水处置厂污泥处置 林地用泥质》；−表示没有相应标准值 2017年5−6月进行林地施肥。采用随机区组试验设计，混合堆肥施用量按其中污泥含量计算，参照《城镇污水处理厂污泥处置 林地用泥质》中的相关规定(林地污泥最大施加量为30 t·hm−2·a−1)，共设4个施肥梯度，施用量分别为0(ck)、15 (T1)、30(T2)、60 t·hm−2(T3) 4个水平，施肥林地每个固定样方面积为20 m×20 m，样方之间设置10 m的缓冲带，每个处理3个重复，共计12个样方。混合堆肥采用撒施方式，将污泥堆肥均匀在样方内铺开后，再用旋耕机将土肥混合均匀，混合深度为表层20 cm。
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土壤取样时间为2019年6月12日。采用五点取样法采取0~20 cm的表层土，将土样带回实验室，除去砂砾，风干后过2.00和0.25 mm筛待测。制备好的土壤样品首先进行硝酸-氟化氢-盐酸(HNO3-HF-HCl)混合酸微波消解(仪器型号为Mars6)，然后采用电感耦合等离子体质谱仪(仪器型号为ICP-OES)测定重金属含量。共测量铬(Cr)、铅(Pb)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、镍(Ni)等6种重金属总量和形态。重金属形态包括弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4)，提取方法为BCR连续提取法[9]。
土壤微生物量碳(MBC)、土壤微生物量氮(MBN)测定采用氯仿熏蒸提取硫酸钾(K2SO4)法[10]；土壤呼吸采用静态碱液吸收法[11]；4种土壤酶活性，其中脲酶活性采用靛酚比色法测定，碱性磷酸酶活性采用磷酸苯二钠比色法测定，脱氢酶活性采用2,3,5-三苯基氯化四氮唑(TTC)比色法测定，蔗糖酶活性采用3,5-二硝基水杨酸法测定[12]。
为了消除不同因子评价指标量纲对土壤酶因子载荷造成的影响，可在测定单个酶活性值的基础上计算出土壤酶指数(soil enzymes index，ISE)[13]。
脲酶、磷酸酶指数为升型分布函数：
$$ {{I_{{\rm{SE}}}}\left( {{x_i}} \right) = \left( {{x_i} - {x_{i\min }}} \right)/\left( {{x_{i\max }} - {x_{i\min }}} \right);} $$ (1) 脱氢酶和蔗糖酶为降型分布函数：
$$ {{I_{{\rm{SE}}}}\left( {{x_i}} \right) = \left( {{x_{\max }} - {x_{i\min }}} \right)/\left( {{x_{i\max }} - {x_{i\min }}} \right);} $$ (2) $$ {{w_i} = {C_i}/C;} $$ (3) $$ {{I_{{\rm{SE}}}} = \sum\limits_{i = 1}^n {{w_i}} \times {I_{{\rm{SE}}}}\left( {{x_i}} \right)}\text{。} $$ (4) 式(1)~(4)中：
$ {x}_{i} $ 表示土壤酶i的活性值，$ {x}_{i \mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}} $ 和$ {x}_{i\mathrm{ }\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}} $ 分别表示土壤酶i活性最大值和最小值，$ {w}_{i} $ 为土壤酶i的加权系数，$ {C}_{i} $ 为公因子方差，$ {C} $ 为公因子方差之和。 -
采用单因素方差分析(P＜0.05)对不同施肥量水平下各指标进行统计分析。统计软件为R 3.5.3，绘图软件用Origin 2018。
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由表2所示：施肥前土壤重金属质量分数从高到低依次为铬、锌、铜、铅、镍、镉；施加污泥堆肥2 a后，土壤中各重金属质量分数随施肥量的增加而增加，与对照相比增加了1%~44%。其中锌、铅、铬在各施肥梯度间差异均不显著(P＞0.05)，镉、镍和铜质量分数随施加量的增加变化较大，在T2或T3处理下与对照差异显著(P＜0.05)。
表 2 受试土壤的重金属质量分数
Table 2. Concentrations of six heavy metals in the soil tested
处理 铬/(mg·kg−1) 铅/(mg·kg−1) 铜/(mg·kg−1) 锌/(mg·kg−1) 镉/(mg·kg−1) 镍/(mg·kg−1) ck 50.56±1.80 a 25.31±2.27 a 27.94±2.85 c 40.03±1.77 a 2.53±0.53 b 15.35±1.20 b T1 52.48±5.58 a 27.22±1.84 a 33.40±0.47 b 46.77±8.92 a 3.11±0.59 ab 16.92±0.41 ab T2 51.33±3.77 a 27.26±3.84 a 38.02±2.03 a 47.89±7.34 a 2.83±0.57 ab 17.77±1.15 a T3 51.00±4.39 a 27.50±2.65 a 39.12±2.01 a 49.57±7.76 a 3.60±0.16 a 17.11±0.89 ab GB 250 170 100 300 0.6 190 说明：GB为GB 15618−2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中农用土地重金属污染风险筛选值；数值为平均值±标准 误，同列不同小写字母表示处理间差异显著(P＜0.05) -
由图1所示：施加污泥堆肥2 a后，6种重金属的形态质量分数分布均不相同，但6种重金属均以残渣态为主，其中镉和铜的残渣态质量分数随施肥量的增大有增多趋势但差异不显著。土壤中各形态金属质量分数随施加量变化趋势也不明显，其中锌的弱酸可提取态(F1)和可还原态(F2)质量分数随施肥量增大而增多。
图 1 土壤重金属不同形态的质量分数
Figure 1. Four form content of six heavy metals in experimental plantation soils
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由表3所示：施加污泥堆肥2 a后，4种酶活性随施加量增大而表现出不同变化趋势。其中，脲酶活性随施肥量增加呈升高趋势，但各施加量之间差异不显著，且与土壤氮质量分数的相关性不显著(P=0.43)；磷酸酶活性随施加量增加无显著变化趋势，且与土壤磷质量分数的相关性不显著(P=0.37)；蔗糖酶整体随施加量增加而减少，但T1处理显著高于对照组(P＜0.05)，脱氢酶质量分数随施加量的增加而显著减少(P＜0.05)；磷酸酶各施加量间差异不显著(P＞0.05)。土壤酶指数随污泥堆肥的施加量增大有所提高，其中T1和T2处理下的土壤酶指数相等，是对照的1.16倍，而T3处理比对照高，但比T1和T2略低。
表 3 不同处理下的土壤酶活性
Table 3. Soil enzyme activity under different treatments
处理 脱氢酶/(mg·g−1) 蔗糖酶/(mg·g−1) 脲酶/(mg·g−1) 磷酸酶/(mg·g−1) 土壤酶指数 ck 6.29±0.88 a 16.10±0.92 a 0.50±0.04 a 0.47±0.05 a 0.45 T1 4.22±0.51 b 18.71±2.96 b 0.51±0.10 a 0.44±0.07 a 0.52 T2 3.11±0.17 bc 14.60±1.92 a 0.48±0.10 a 0.47±0.02 a 0.52 T3 2.43±0.20 c 13.19±0.25 a 0.54±0.10 a 0.48±0.02 a 0.50 说明：数值为平均值±标准误，同列不同小写字母表示处理间差异显著(P＜0.05) -
由表4可见：施加污泥堆肥2 a后，微生物碳质量分数随施肥量有降低趋势但处理间差异不显著，T2处理达到最高值。微生物氮质量分数和土壤呼吸强度随施肥量增大也有升高趋势，但处理间差异不显著，两者都在T1达到最大值(表4)。
表 4 不同处理下的土壤微生物碳氮及土壤呼吸
Table 4. Soil microbial carbon and nitrogen and soil respiration
处理 微生物碳/
(mg·kg−1)微生物氮/
(mg·kg−1)土壤呼吸强度/
(mL·g−1·d−1)ck 44.27±3.40 a 3.93±1.31 a 23.33±10.60 a T1 32.22±3.35 a 4.30±0.92 a 26.60±9.90 a T2 48.04±2.21 a 3.28±1.44 a 25.20±10.10 a T3 34.11±2.19 a 4.01±1.68 a 23.33±7.05 a 说明：数值为平均值±标准误，同列相同小写字母表 示处理间差异不显著(P＞0.05) -
由于污水中的重金属经过处理后浓缩到污泥中，重金属质量分数成为限制污泥土地利用的主要因素。本研究使用的污泥堆肥产品中6种重金属质量分数均未超过CJ/T 362−2011《城镇污水处理厂污泥处置 林地用泥质》规定的参考标准值。施肥2 a后，林地土壤重金属总量仅镉超过GB 15618−2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中农用土地重金属污染风险筛选值(0.6)，但未超过管制风险值(4.0)，而且未施肥的对照样方土壤也同样镉超标，说明该试验林地的土壤中原来镉就较高[8]。由于目前没有林地土壤重金属污染控制国家标准，并考虑到林地土壤重金属参考标准值应高于农用土地，本研究表明：在0~60 t·hm−2的施加量下，污泥堆肥虽然使土壤中重金属质量分数增加了，但整体上增加量较小，对林地土壤造成的重金属污染风险较低。
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施加污泥堆肥2 a后，土壤重金属4种形态质量分数在处理间无显著差异，表明施肥量对土壤中重金属形态分布影响不大。BALDWIN等[14]采用DPTA浸提法提取施用污泥堆肥的土壤中的重金属元素锌，发现锌在低含量和高含量堆肥处理中的提取态分布无显著差异；MCGRATH等[15]也得到了相似的结论。其中应当注意的是，锌的弱酸提取态和可还原态质量分数随施加量有增多的趋势，残渣态质量分数却没有显著变化，说明锌主要以弱酸提取态和可还原态形态加入土壤，可能在较大施加量下达到显著水平，造成较大的生态风险。铜的形态分布趋势与锌相反，铜的残渣态质量分数有增多趋势，但其他形态质量分数没有显著变化。因此，在长期影响下，土壤锌有可能向可利用态转化，铜向残渣态转化。其他几种重金属形态质量分数变化与总量变化趋势相同，各处理间均无显著差异。总体来说，通过污泥产品进入土壤中的重金属主要是以稳定的残渣态为主，其他形态较少，对土壤环境影响较低。
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土壤酶活性不但能反映土壤微生物性能，也可以反映土壤质量和肥力状况[16]。本研究中，施加污泥堆肥引起4种酶的变化各不相同，其中脱氢酶活性可表征土壤微生物活性的高低，也可用于简单的毒性检测及作为污染监测的指示物。本研究结果显示：脱氢酶活性随施加量的增加而减小，表明污泥堆肥中含有多种重金属，而土壤复合重金属污染可减小脱氢酶活性，与腾应等[17]研究结果一致。蔗糖酶是可以把土壤中高分子量蔗糖分子分解成能够被植物和土壤微生物吸收利用的葡萄糖和果糖的水解酶，为土壤微生物提供充分能源，其活性反映了土壤有机碳累积与分解转化的规律，对土壤的碳循环起到重要作用。本研究中，蔗糖酶的活性T1显著大于对照，T2、T3处理与对照差异不显著。可能是T1污泥堆肥的加入增加了土壤有机质质量分数[8]，从而提高了蔗糖酶活性；而T2和T3重金属对微生物活性的抑制作用大于有机质的促进作用，因此蔗糖酶活性降低，体现了污泥混合堆肥对土壤微生物影响的两面性[18]。脲酶是对土壤有机氮分解转化起重要作用的酶，主要分解有机氮转化过程中形成的尿素，使其转化成矿物态的氮，从而被植物吸收利用。在本研究中，脲酶活性随污泥堆肥施加量提高有增加趋势，但与对照差异不显著，说明施加污泥堆肥2 a后土壤氮质量分数和脲酶活性变化不大，与前人研究结果一致[8, 19]。磷酸酶主要参与将土壤中的有机磷转化成无机磷的过程，能加速有机磷循环速度。从而提高磷素的有效性。施加污泥堆肥后，磷酸酶活性随施加量的增加没有明显变化，这与秦俊梅等[20]的研究结果较为一致。
评价土壤肥力和重金属造成的风险应整体综合考虑土壤多种酶活性[4]。土壤酶指数可综合评价土壤活性状况，将土壤酶的实际值均转化为数值0~1，统一了指数量纲，解决了依靠单一酶活性来判断土壤状况的片面性和局限性，可以较为全面地反映不同处理对酶活性的影响[21]。本研究中施加污泥堆肥可整体提高土壤酶指数，按照其土壤酶指数从大到小排序为：T1≈T2、T3、对照。说明经过2 a，在污泥堆肥中重金属和有机质对微生物活性的综合作用下，不同施肥量下林地的土壤肥力和微生物活性整体上有所提升。应当指出的是，不能排除在此期间各种酶活性有显著增高或降低动态变化。
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施加污泥堆肥2 a后微生物碳和微生物氮质量分数、土壤呼吸速率都随施加量没有显著变化。在以往研究中，少量的施加污泥堆肥后，土壤有机质含量、全氮和微生物碳氮有轻微上升趋势[20]，与本结果一致。土壤呼吸强度表示土壤微生物对有机质的分解和代谢能力。污泥堆肥的施加改变了土壤有机质质量分数，土壤孔隙度，微生物组成等理化性质强度，会引起土壤呼吸速率的相应变化[22]。本研究污泥堆肥的施加增大了土壤呼吸强度，在T1处理下达到最大值，而T3土壤呼吸强度与对照基本相等。这可能是由于污泥堆肥对土壤微生物影响的两面性造成的，但由于本研究仅为施肥2 a后的测定，不能说明在2 a期间土壤呼吸速率指标的动态变化。
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林地施用污泥混合堆肥2 a后，土壤中重金属总量有所增加，但增加量较小，除了镉之外其他5种重金属元素总量都没有超过土壤环境质量标准值(GB 15618−2018)，2 a期间土壤中6种重金属形态分布也没有发生明显变化，表明现有施肥水平对林地土壤的重金属污染风险很低。
污泥堆肥的施用能增加林地土壤的有机质，但同时也引入多种重金属元素，这2种情况都会影响土壤微生物活性和群落组成，从而改变微生物氮质量分数和某些酶活性，体现出混合堆肥对土壤肥力影响的两面性。施肥2 a后的土壤酶指数变化表明，施用污泥堆肥整体上提高了土壤微生物活性。
在污泥施用量＜30 t·hm−2的标准推荐值范围内，污泥和园林废弃物混合堆肥有利于提高林地土壤的肥力；但60 t·hm−2污泥施用量水平下，相应微生物指标出现下降趋势，因此，当林地污泥产品施用量超过现行相关标准的推荐值时，应加强施用林地的监测和风险评估。
Effect of sludge and garden waste composting rates on heavy metal content and microbial activity in plantation soil
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摘要:
目的 研究了城市污泥与园林废弃物混合堆肥在人工林地施用2 a后重金属质量分数和土壤微生物活性的变化，以期为城市污泥产品在林业上的资源化利用提供科学依据。 方法 在榆树Ulmus pumila林地设计随机区组试验，根据堆肥中污泥含量设置4种混合堆肥施加量水平(0、15、30、60 t·hm−2)，施用2 a后采集土样测定其中铬、铅、铜、锌、镉和镍等7种重金属指标(总量及形态)、土壤微生物碳氮质量分数、土壤呼吸强度及4种土壤酶活性等7种土壤微生物指标，分析不同施肥量对林地土壤质量的影响。 结果 污泥堆肥施用2 a后，6种重金属总量有一定的增加趋势，但各施加量之间差异不显著，同时不同形态的质量分数变化较小，表明土壤中重金属总体污染风险较低；土壤酶和微生物碳氮随施加量增加无明显变化趋势，但施肥样地的土壤酶指数和土壤呼吸强度都比对照样地高，表明施污泥堆肥提高了土壤微生物活性。 结论 污泥堆肥的施加量低于30 t·hm−2时，榆树林生态系统可承受其增加的重金属风险并提高土壤微生物活性，改善土壤质量。图1表4参22 Abstract:Objective This study aims to explore the changes of heavy metal content and soil microbial activity in plantations after 2 years of mixed composting of municipal sludge and garden waste, in order to provide basis for utilization of municipal sludge products in forestry. Method A randomized block design was carried out in an experimental Ulmus pumila plantation. According to the sludge content in the compost, four levels of mixed compost (0, 15, 30 and 60 t·hm−2 of composted sludge) were set. After two years of application, soil samples were collected for analysis of six heavy metals(Cr, Pb, Cu, Zn, Cd, Ni), as well as seven soil microbial indicators, including microbial carbon and nitrogen, soil respiration and four enzyme activities. The effects of different fertilization rates on soil quality were analyzed. Result After 2 years of sludge composting, the total amount of six kinds of heavy metals increased, but there was no significant difference between different application amounts, indicating that the application of mixed compost had low risk of heavy mental pollution. Soil enzymes, microbial carbon and nitrogen had no obvious change with increment of compost amount, but the soil enzyme index and soil respiration intensity of the fertilized plot were greater than those of the control plot, suggesting that the mixed compost improved soil microbial activity. Conclusion When the amount of sludge compost is lower than 30 t·hm−2, the elm forest ecosystem could withstand the increased risk of heavy metals, increase soil microbial activity and improve soil quality. [Ch, 1 fig. 4 tab. 22 ref.] -
林产品生长具有一定的地域特征。一些特定地区的林产品因具备某些优秀品质，更受消费者的青睐，然而普通消费者难以通过产品外观或其他物理特性区分特定产地和其他产地的产品。受经济利益的驱使，有些商家伪造产品产地或掺假蒙骗消费者，损害了消费者和原产地的利益，因此，需要一种分析技术能识别林产品的产地，鉴定产品的真伪。稳定同位素技术在溯源和掺假鉴别方面有着较好的优势，目前已应被用于农产品[1]和食品领域[2]。为推动这项技术在林产品领域中的应用，在广泛查阅国内外文献的基础上，对稳定同位素技术在林产品中的溯源和鉴别应用研究进行综述及展望。
1. 稳定同位素技术的基本原理
具有相同质子数，不同中子数的同一元素的不同核素互为同位素。其中不具有放射性的同位素称为稳定同位素，其来源有2种：一部分是由放射性同位素衰变之后的稳定产物，例如206Pb和87Sr等；另一部分是自然界本身存在的天然稳定同位素，例如12C和13C，18O和16O等。
利用稳定同位素可以鉴别不同种类的产品以及追溯产地来源的原理：①自然界中的植物因其固碳方式不同，可分为C3植物(如小麦Triticum aestivum，水稻Oryza sativa，大豆Glycine max，棉花Gossypium spp.等)，C4植物(如玉米Zea mays，甘蔗Saccharum officinarum，高粱Sorghum bicolor，苋菜Amaranthus tricolor等)和CAM植物(如仙人球Echinopsis tubiflora，芦荟Aloe vera，龙舌兰Agave americana以及景天Sedum erythrostictum等)，不同种类的植物碳同位素比值(δ13C)分布不同，其中C4植物为-14‰~-10‰，CAM植物为-30‰~-10‰，C3植物为-35‰~-22‰[3]。②同一种生物体因受气候、环境和生物代谢的影响，导致同位素在生物体内产生分馏，使得不同地区的生物体体内的碳、氢、氧、氮等同位素的丰度不同[4]。
由于稳定同位素在自然界中的含量很低，很难用绝对值来表达同位素的差异，同时人们更加关心的是同位素组成的微小变化，因此国际上常用同位素比值δ表示。公式为：
$ \delta = ({R_{样品}}/{R_{标准}} - 1) \times 1\;000{\rm{‰ }}。 $
(1) 式(1)中：R样品为所测样品中的重同位素与轻同位素丰度之比，即：13C/12C，D/H，18O/16O和15N/14N。R标准为国际标准样中，δ13C以维也纳-PeeDee箭石标准(V-PDB)为基准，δ18O和δD以平均海洋水(SMOW)为基准，δ15N以大气中的氮气(N2-atm)为基准。通过同位素质谱仪(IRMS)可以精确地测定同位素比值。
2. 稳定同位素技术在林产品溯源研究中的应用
某些林产品出自不同的产地会存在品质和性能上的差异。另外，随着人们生活水平的提高，道地性产品得到推崇，消费市场对某些产品的原产地有所要求。普通消费者很难通过外观判别特定产地和普通产地的商品，容易买到冒牌产地的产品[5]。建立林产品的溯源体系既能够保护原产地的利益，也能够确保产品质量，保护消费者的利益。目前，稳定同位素技术已用于经济林产品，如水果、林产饮料、木本油料等的产地溯源。
2.1 水果
猕猴桃有很强的地域特征，马奕颜等[6]采集了陕西省(周至县、眉县)，四川省和湖南省的中华猕猴桃Actinidia chinensis样品，检测其δ13C，δD和δ15N以及维生素C、维生素E和总糖。结果发现：单个元素的判别率较低，其中δD和δ15N对产地的判别略优于δ13C，而δ13C，δD和δ15N三者结合，对3个省总体的判别率也仅为57.8%，对周至县、眉县亚地区的判别率为80%。利用线性判别-主成分分析(LDA-PCA)，δ13C，δD和δ15N结合维生素C、维生素E和总糖含量，3个省的总体判别率提高至88.9%，对亚地区的判别率提升至93.3%。
LONGOBARDI等[7]采集了阿普利亚地区(40°47′N，17°06′E)和艾米利亚罗马涅(44°35′N，11°13′E)的樱桃Cerasus pseudocerasus样品，艾米利亚罗马涅地区的δ13C，δ18O和δD的平均值分别为-26.5‰，33.2‰和-38.5‰；阿普利亚地区的δ13C，δ18O和δD的平均值分别为-26.4‰，35.4‰和-30.7‰。从艾米利亚罗马涅到阿普利亚，δ13C，δ18O和δD都有不同程度的增加，由于北方(艾米利亚罗马涅)到南方(阿普利亚)气候、环境改变导致同位素分馏。利用δ13C，δ18O和δD三者的线性判别分析，对2个地区的判别率为94.9%；此外，通过电子鼻检测技术，采用3个不同的分析模型(VES1，VES2和VES3)，得到最高的判别率只有89.7%。这说明稳定同位素技术相比于其他检测手段在溯源领域确实有着较好的优势。
胡桂仙等[8]研究了浙江、福建、云南、贵州和江苏等地区杨梅Myrica rubra的稳定同位素和多元素的特征，采用LDA-PCA方法对不同地区的杨梅进行判别，其中浙江省杨梅的准确判别率为99.6%，福建省为90.3%，云南、贵州、江苏省样品归为一类，其准确判别率为98.4%。陈历水等[9]研究了黑加仑Ribes nigrum果实的碳氮同位素，发现两者联合对黑加仑产地溯源的准确率达86.9%。
2.2 木本油料
橄榄Canarium album油有着极佳的天然保健、美容功效以及理想的烹调用途，其物理特性和化学成分因不同的品种和地理环境而有所不同。CAMIN等[10]利用δ13C，δ18O，δD以及镁、钾、钙、钒、锰、锌、铅、锶、铯、镧、铈、钐、铕及铀这14种元素对橄榄油的产地进行线性判别，准确率达95.0%。PORTARENA等[11]测定了意大利沿海岸7个产地的38个初榨橄榄油样品，由于都是沿海地区，气候环境条件相似，7个产地δ13C和δ18O变化范围较小，分别为-30.2‰~-27.5‰和21.7‰~26.5‰，发现单独用δ13C和δ18O很难判别不同的产地，采用与拉曼光谱相结合，线性判别分析7个产地初榨橄榄油样品的准确判别率为82.0%，对于其中5个产地的判别率为100%。FRANCESCA等[12]连续追踪了3 a意大利9个产地初榨橄榄油的δ13C和δ18O值，由此建立的地理模型能够清晰地判别意大利北方、中南部的第勒尼安、中央亚得里亚海、西西里岛和撒丁岛初榨橄榄油。
2.3 其他林产品
MAGGI等[13]研究了来自希腊、伊朗、意大利、西班牙藏红花Crocus sativus香料中的16种特征参数(着色程度、藏红花苦甙、藏红花醛等)以及碳氢氮同位素比值，发现若只通过16种特征参数对4个产地的判别率为60.7%，而结合δ13C，δD和δ15N值，采用后交叉验证得到100%的判别率。
西洋参Panax quinquefolius是一种地域性的药材，制成的西洋参片同样具有地域特征。TIAN等[14]首先测定了中国山东、北京、吉林，加拿大，美国的西洋参δ13C，δD，δ18O和δ15N，分别为-28.52‰~22.19‰，-43.41‰~90.6‰，18.3‰~30.5‰以及-2.46‰~3.97‰。由于δD，δ18O和δ15N与地域的相关性较大，因此利用δD，δ18O和δ15N建立模型，对4个产地的判别率为88%。此外，西洋参制成药片前后δD，δ18O和δ15N没有变化，表明上述模型同样适用于判别西洋参药片的产地。利用该模型对药店购买的10盒西洋参药片进行产地判别，成功地区分了来自美国的7盒产品和来自中国北京的3盒产品。
李国琛[15]采集了辽宁、吉林、黑龙江、陕西、湖北、湖南和广西7个产地的五味子Schisandra chinensis样品，发现δ13C和δ15N是追溯五味子产地的良好指标，同时进一步发现五味子中的δ15N与相应地区土壤样品中的δ15N和氮含量呈正相关性。
在追溯产品的体系时，首先要保证收集样品的产地准确无误。通过测定样品的δ13C，δD，δ18O和δ15N，或者其中的几种同位素比值，采用线性判别方法对数据进行判别分析。如果采用单个同位素指标判别，则需达显著差异(P＜0.05)时才能判别。有时，还需结合其他的分析检测，将产品的同位素比值测定结果与其他有效成分(如维生素C，维生素E和总糖)的指标结合，同时用线性判别方法，以提高产地的判别率。
3. 稳定同位素技术在林产品鉴别研究中的应用
目前，市场销售产品的掺假有2种：一种是C4植物某些成分对C3植物产品的掺杂，如果汁中加入玉米糖浆、C4植物油对C3植物油的掺杂；另一种是外源的水分、乙醇等的掺杂，如苹果醋中加入人工合成的乙酸、天然来源的香精香料中添加工业用料、植物与动物源产品的掺杂等。这些掺杂行为会损害消费者的利益，甚至影响消费者健康，也使企业在不公平的竞争中受到侵害。为了稳定市场，避免消费者购买到假冒产品，打假鉴别势在必行[5]。稳定同位素技术适用于对林产品的鉴别掺假。目前大多集中在林产饮料、木本草本油料以及某些香精香料方面。
3.1 林产饮料
在林产饮料方面主要是一些水果汁的掺假鉴别。MAGDAS等[16]研究发现：往纯正果汁中加入不同比例的自来水，果汁中的δ18O和δD随着自来水比例的增加而减小，自来水体积分数从9%增加到41%，δ18O和δD分别从-5.5‰和-51.4‰减小到-7.5‰和-59.7‰。δ18O所占的比例与自来水添加的百分比很接近。在往苹果汁(C3)中添加蔗糖(C4)后，发现δ13C的变化与蔗糖的含量存在着线性变化。以此对8种市售水果汁检测，结果发现：其中4种的δ18O和δD异常高，分别大于-6.5‰和-50.0‰，认为这4种添加了自来水；而这4种中的3种，其δ13C也异常的高，大于-14.6‰，认为添加了蔗糖或者玉米糖浆。
GUYON等[17]采用高效液相质谱联用同位素比例质谱(HPLC-IRMS)，分离并检测了25个真实柑橘Citrus reticulata类果汁的有机酸、葡萄糖、果糖的δ13C。将葡萄糖的δ13C值分别与有机酸、果糖的δ13C值建立散点图，发现样品呈现一定的分布区间。对30个市售的果汁样品(6个浓缩果汁、24个“纯果汁”)检测发现某些市售果汁中的有机酸葡、萄糖、果糖δ13C远大于真实果汁的δ13C，认为添加了外源性C4类的有机酸、外源性糖；利用散点图模型验证发现：有10个市售“纯果汁”其有机酸的δ13C值超出了模型中的置信区间，说明“纯果汁”并不纯。
在国内，牛丽影等[18]利用稳定同位素技术对非浓缩果汁和浓缩果汁进行鉴别，发现非浓缩果汁中的δ18O和δD要高于浓缩果汁。李鑫等[19]采用液相色谱联用同位素比例质谱(LC-IRMS)研究发现橙汁中的多种糖组分(葡萄糖、果糖等)的δ13C能用于橙汁掺假鉴别。徐生坚等[20]发现：外源性糖浆的δ18O要比果汁中的δ18O低，且小于25.0‰，根据果汁的δ18O也能鉴别果汁掺假。除了普通的橙汁饮料掺假，水果醋类饮料也有掺假现象，此类饮料的掺假主要是添加了玉米来源的冰乙酸。钟其顶等[21]研究发现：苹果醋中乙酸的δ13C与玉米来源冰乙酸的掺入量具有线性正相关关系。利用该研究检测了20个市售苹果醋饮料的δ13C，发现其中6个δ13C明显高于正常范围，认为有玉米来源的冰乙酸添加。此外研究还扩展到石榴Punica granatum汁[22]、苹果Malus domestica汁[23]等。
3.2 木本油料
角鲨烯和角鲨烷是常用的保健品，能从橄榄油和深海鲨鱼中提炼而出。欧盟禁止从鲨鱼中提炼角鲨烯、角鲨烷，但是从鲨鱼中提炼产量高，成本低，导致很多不法厂家依然掺杂从鱼类中提炼的角鲨烯、角鲨烷。FEDERICA等[24]发现从橄榄油提炼出的角鲨烯、角鲨烷的δ13C平均值为-28.4‰±0.5‰，比从鲨鱼中提炼出的-20.5‰±0.7‰要低。角鲨烯、角鲨烷的δ13C与鲨鱼中提炼的角鲨烯、角鲨烷的掺入量呈线性正相关关系，且一旦掺入量体积分数高于10%就能鉴别。鉴于此，对4个标明橄榄油提炼市售样品检测，发现有1个样品添加了体积分数为70%的鲨鱼提炼出的角鲨烯或者角鲨烷，2个样品添加了体积分数为20%的鲨鱼提炼出的角鲨烯或者角鲨烷。郭莲仙等[25]研究发现：纯橄榄油的全油δ13C要小于掺假橄榄油，同时表明，植物油的脂肪酸组成联合植物全油、主要脂肪酸的δ13C值能综合判别植物油掺假。
3.3 香精香料
FEDERICA等[26]结合气相联用质谱(GC-MS)和气相联用火焰离子化检测(GC-FID)发现玫瑰Rosa rugosa精油的δ13C平均值为-27.5‰，典型的C3植物，而一般的掺假精油来源于C4植物，且5%~8%的掺入量难以通过玫瑰精油的中的δ13C平均值检测。FEDERICA发现玫瑰精油的成分乙酸香叶酯、香叶醇的δ13C值没有随C4精油的掺入量发生改变，可以用于玫瑰精油掺假鉴别。BONACCORSI[27]检测了莱姆Citrus aurantifolia精油中α-苹烯、苧烯、β-苹烯等多个组分的δ13C值，通过多组分的折线图比较了市售莱姆精油和真实莱姆精油各组分δ13C值的差异，发现市售精油中有5瓶掺假。
SCHMIDT等[28]采用稳定同位素技术检测香草醛的掺假，发现天然香草醛的δ13C值为-16.8‰~ -21.5‰，而人工合成的香草醛的δ13C值为-24.9‰~36.2‰，因此可以用碳同位素比值检测天然香草醛的掺假。GREULE等[29]测定香草醛分子以及香草醛甲氧基上的δ13C和δD，并将2组δ13C和δD用散点图分析，建立了判别香草醛掺假的区间。
利用稳定同位素技术鉴别时，往往选取产品中的某一种或者几种组分测定研究。此时，需要其他仪器的辅助，比如HPLC-IRMS和GC-IRMS等，将待测组分分离后检测。掺假鉴别一般研究的是δ13C同位素的比值，这主要是由于市面上的掺假大部分为C4成分对C3成分的掺假，此外也有与氢、氧、氮等同位素相结合分析。研究过程必须要有真实的样品，对其所测的数据与其他待检样品的数据比较，才能得出最终的结果。
3.4 在有机产品认证研究中的应用
有机产品是指不使用人工合成物质如化学农药、化肥、植物生长调节剂、饲料添加剂等通过有机生产体系生产出来的产品，它与绿色食品和无公害食品共同组成中国的安全食品。中国政府自2002年起在全国范围内全面推进“无公害食品行动计划”，旨在实现中国食用农林产品的无公害生产，保障消费安全。对有机产品，除了需要对产地进行认证外，还要求在产品的加工、包装、运输、储存、销售过程中不受到污染，同时需要有完善的质量控制、跟踪审查体系，以及可靠的产品认证方法。稳定同位素技术以δ15N为判定指标，进行植物性有机产品与普通产品的区别。因为植物性有机产品不允许使用氮肥，只能使用有机肥料，研究发现氮肥的δ15N值接近于0，而有机肥料的δ15N值较高，施用有机肥料的植物通过同位素分馏使得有机产品的δ15N高于普通产品[30-31]。
RAPISARDA等[32]分别检测了2种橙子Citrus的δ15N，发现有机橙子中果肉蛋白质和氨基酸的δ15N值都要高于普通橙子，利用这2个参数对有机橙子的鉴别率能达90.63%。CAMIN等[33]检测了橙子、草莓Fragaria × ananassa，柑橘的δ13C，δ2H，δ18O，δ15N和δ34S以及其他的物理化学参数(pH、葡萄糖、果糖等)，发现根据δ15N值、抗坏血酸和固体可溶物能够有效鉴别有机产品，但是δ15N容易受到水果种类、年份、种植地区的影响。冯海强等[34]发现与施尿素的茶树Camellia sinensis相比，施有机肥的茶树其茶叶的δ15N明显要高，因为有机肥为粪便，其本身的δ15N就高，表明根据δ15N判别有机茶叶具有可行性。
4. 稳定同位素技术的优、缺点
稳定同位素技术的优点有：①灵敏度高。用于检测的样品只需几毫克甚至零点几毫克，极大方便了低含量组分的检测。②实验过程简单快速。使用高自动化的同位素质谱仪，许多样品可以直接检测，避免了繁琐的提取和纯化工作。③适用范围广。在掺假鉴别过程中，普通方法难以检测结构相似的掺假物，而稳定同位素技术利用同位素的比值及分布能鉴别这一类物质；④安全环保。稳定同位素没有放射性，且实验过程中不会造成二次污染。这些优点使得稳定同位素技术的使用越来越广。
然而该技术还存在一些不足之处。首先，稳定同位素技术所需设备较为昂贵，普通实验室难以配备，使得样品的分析成本高。其次，该技术在鉴别、溯源时，如果不同的地区具有相似的环境，则同位素比值分布差异性有可能不显著，这将对产品的溯源造成一定的困难。因此，在使用稳定同位素技术时还需考虑多方面的因素。
5. 结语
稳定同位素技术在追溯林产品产地来源、鉴别掺假、有机产品认证等方面有着重要的作用。但是，目前，稳定同位素技术对林产品产地溯源及鉴别主要源于植物自身代谢导致的同位素分馏效应，由于中国幅员辽阔，气候、纬度等因素也对稳定同位素分馏有一定影响，因此植物生长机理与产地环境之间的关系需要深入研究，并将研究结果深入推广，使之能够用于更多林产品的溯源和鉴别问题。单一元素指标难以达到检测目的，可研究采用多元素，多种化合物检测，并利用LDA-PCA对测定结果进行分析，或联用其他的检测手段HPLC-IRMS和GC-IRMS等，进行有效成分的深入研究，及分子内的稳定同位素分布研究，从而建立更为可靠的林产品检测方法和溯源识别体系。
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图 1 土壤重金属不同形态的质量分数
F1为弱酸提取态，F2为可还原态，F3为可氧化态，F4为残渣态；不同小写字母表示相同形态重金属质量分数在不同施肥水平间差异显著(P＜0.05)
Figure 1 Four form content of six heavy metals in experimental plantation soils
表 1 污泥堆肥和样地土壤指标
Table 1. Heavy metal content and other characteristics in sewage sludge compost and forest soil for experiment
项目 pH 有机质质
量分数/%全氮质量分数/
(mg·kg−1)铬质量分数/
(mg·kg−1)铅质量分数/
(mg·kg−1)铜质量分数/
(mg·kg−1)锌质量分数/
(mg·kg−1)镉质量分数/
(mg·kg−1)镍质量分数/
(mg·kg−1)样地土壤 7.92 1.49 0.39 16.92 17.43 53.02 33.98 2.52 15.35 污泥堆肥 7.68 37.70 32.60 60.90 12.90 319.00 653.00 1.12 2.45 堆肥标准参考值 5.5~8.5 ≥18 − 1 000.00 1 000.00 1 500.00 2 000.00 20.00 200.00 说明：污泥混合堆肥林地施用限定值参考CJ/T 362−2011《城镇污水处置厂污泥处置 林地用泥质》；−表示没有相应标准值 
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表 2 受试土壤的重金属质量分数
Table 2. Concentrations of six heavy metals in the soil tested
处理 铬/(mg·kg−1) 铅/(mg·kg−1) 铜/(mg·kg−1) 锌/(mg·kg−1) 镉/(mg·kg−1) 镍/(mg·kg−1) ck 50.56±1.80 a 25.31±2.27 a 27.94±2.85 c 40.03±1.77 a 2.53±0.53 b 15.35±1.20 b T1 52.48±5.58 a 27.22±1.84 a 33.40±0.47 b 46.77±8.92 a 3.11±0.59 ab 16.92±0.41 ab T2 51.33±3.77 a 27.26±3.84 a 38.02±2.03 a 47.89±7.34 a 2.83±0.57 ab 17.77±1.15 a T3 51.00±4.39 a 27.50±2.65 a 39.12±2.01 a 49.57±7.76 a 3.60±0.16 a 17.11±0.89 ab GB 250 170 100 300 0.6 190 说明：GB为GB 15618−2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中农用土地重金属污染风险筛选值；数值为平均值±标准 误，同列不同小写字母表示处理间差异显著(P＜0.05)
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表 3 不同处理下的土壤酶活性
Table 3. Soil enzyme activity under different treatments
处理 脱氢酶/(mg·g−1) 蔗糖酶/(mg·g−1) 脲酶/(mg·g−1) 磷酸酶/(mg·g−1) 土壤酶指数 ck 6.29±0.88 a 16.10±0.92 a 0.50±0.04 a 0.47±0.05 a 0.45 T1 4.22±0.51 b 18.71±2.96 b 0.51±0.10 a 0.44±0.07 a 0.52 T2 3.11±0.17 bc 14.60±1.92 a 0.48±0.10 a 0.47±0.02 a 0.52 T3 2.43±0.20 c 13.19±0.25 a 0.54±0.10 a 0.48±0.02 a 0.50 说明：数值为平均值±标准误，同列不同小写字母表示处理间差异显著(P＜0.05)
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表 4 不同处理下的土壤微生物碳氮及土壤呼吸
Table 4. Soil microbial carbon and nitrogen and soil respiration
处理 微生物碳/
(mg·kg−1)微生物氮/
(mg·kg−1)土壤呼吸强度/
(mL·g−1·d−1)ck 44.27±3.40 a 3.93±1.31 a 23.33±10.60 a T1 32.22±3.35 a 4.30±0.92 a 26.60±9.90 a T2 48.04±2.21 a 3.28±1.44 a 25.20±10.10 a T3 34.11±2.19 a 4.01±1.68 a 23.33±7.05 a 说明：数值为平均值±标准误，同列相同小写字母表 示处理间差异不显著(P＞0.05)
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