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抗生素的环境污染已成为中国乃至全球所面临的重大环境问题之一[1]。四环素类抗生素(tetracyclines,TCs)是常用抗生素之一[2],由于其成本低廉、使用方便和副作用相对较小,四环素类抗生素是畜禽常用的饲用抗生素[3]。作为近年来日益受到关注的潜在环境生态危险源,四环素类抗生素的环境污染研究日益增多[4]。由于四环素类抗生素的强极性和抗生素特性[5],常规的污水生物处理工艺及自来水厂处理工艺,如活性污泥法、生物滤池、加氯消毒工艺都无法有效去除水中的四环素类抗生素[6]。四环素类抗生素容易在高pH值、氧化还原和光照条件下发生降解,形成多种降解产物[7]。研究寻求适合的催化剂,催化降解四环素类抗生素,对探索在水处理工艺中去除四环素[8]具有一定的理论价值。在寻求催化剂的研究中,金属酞菁(phthalocyanine)类化合物[9]近年来引起高度关注,具有良好的应用前景。通过改变中心金属离子或在酞菁环上引入不同的取代基,可获得具有各种不同物理和化学性质的金属酞菁衍生物,满足不同领域的应用需要[10]。酞菁作为催化剂[11],廉价易得,加上它良好的热稳定性和化学稳定性[12],使它在催化领域展示了极大的应用空间,但也存在不易回收、易造成二次污染等缺点。负载型金属酞菁能有效改善上述缺点[13]。因此,负载型金属酞菁成为研究的热点[14]。纤维素是自然界中含量最丰富的一类天然高分子化合物[15]。纤维素衍生物分子[16]是具有高反应活性的基团,具有良好的相容性[17],是一种潜在的理想载体材料[18]。本研究合成钴为中心的金属酞菁,选择纤维素衍生物为载体,将金属酞菁通过接枝反应负载在纤维素衍生物上,制得新型催化功能纤维素,并开展对TCs污染物的催化降解机制研究,研究工作既契合了目前纤维素功能化发展的趋势,又考虑了目前亟需解决的TCs污染问题,预期能在TCs污染物的催化降解领域发挥积极作用。开展新型催化功能纤维素的制备及催化降解机理的研究具有重要意义。
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F-CoTDTAPc的合成反应方程式如图 1所示。
4-硝基邻苯二甲酸酐、尿素(urea)与氯化钴反应,合成四硝基钴酞菁,Na2S·9H2O将其还原成四氨基钴酞菁(图 2)。
纤维素进行碱润胀活化处理,TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系的作用下生成氧化纤维素(图 3)。
氧化纤维素与四氨基钴酞菁反应,生成纤维素负载金属酞菁。
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图 4为四硝基钴酞菁、四氨基钴酞菁、纤维素负载钴酞菁的红外(IR)光谱。从图 4可以看出:3种物质在754,1 110,1 162,1 339 cm-1左右都出现了酞菁骨架振动吸收峰,说明已经形成了酞菁的大环结构;1 419和1 520 cm-1的吸收峰表明了大环结构中—C—N—的存在。对于四硝基钴酞菁,1 524 cm-1出现了—NO2的吸收;对于四氨基钴酞菁,3 208和3 336 cm-1的吸收峰为—NH2的N—H吸收峰,1 610 cm-1出现了—NH2的剪式振动峰。对于纤维素负载钴酞菁3 420 cm-1羟基的吸收峰,依旧在1 615 cm-1出现了—NH2的剪式振动峰,说明四氨基钴酞菁已成功负载到纤维素上。
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对合成的钴酞菁衍生物的组成进行了元素分析表征。从表 1可以看出:2种金属酞菁元素组成的理论值和实测值符合较好,具有较高纯度。
物质 分子式 碳/% 氢/% 氮/% CoTAPc分析计算值 C32H20N12CO 60.86 3.19 26.62 CoTAPc理论值 59.48 2.78 24C97 F-CoTDTAPc分析计算值 C32H19N12CO(C8H13O5)n 46.60 3.11 16.31 F-CoTDTAPc理论值 44.01 3.80 14.25 Table 1. Hemolymph coagulation degree judgement standard
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对合成的钴酞菁衍生物的钴含量进行原子吸收测定,结果如表 2。红外光谱,元素分析结合原子吸收,说明CoTAPc和F-CoTDTAPc成功制备。
物质 钴/(μg·g-1) 回收率/% CoTAPc 9 350.24 97.00 F-CoTDTAPc 7 203.91 100.00 Table 2. Atomic absorption analysis data of cobalt phthalocyanine derivatives
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绘制四环素的标准曲线如图 5所示。可得:四环素随着溶质浓度的增加,吸光度也随之增大,所绘制的标准曲线(y=0.058 24+11 981.45x)线性相性很好(R=0.994),可以用于实验中测定和计算四环素浓度的依据。
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在一定温度下,根据吸附剂吸附容量与吸附质平衡浓度之间的变化规律而绘制的曲线称为吸附等温线,吸附等温线被广泛用于表征吸附系统的平衡状态,同时也是获得吸附剂结构、吸附热效应以及其他理化性能的信息源,而等温吸附平衡过程可用吸附等温方程式表示。为了更好地研究F-CoTDTAPc的吸附特性,本研究以四环素为吸附质,选择Langmuir,Freundlich吸附模型对F-CoTDTAPc的吸附性能进行研究。①Langmuir吸附模型。Langmuir吸附模型是一种理想的吸附模型,适用于吸附是单层的吸附模型,其吸附等温式如式(3):
式(3)中:qe表示单位质量吸附剂对四环素的吸附量,b为与吸附能有关的Langmuir常数,q0为单层的饱和吸附量,ce表示吸附平衡时四环素的质量浓度。② Freundlich吸附模型。Freundlich等温方程的吸附等温式如式(4):
式(4)中的K,n为Freundlich常数。本研究分别考察了298 K,310 K,323 K,335 K等4种温度条件下四环素在F-CoTDTAPc上的吸附等温线(图 6)。将图 3中的等温线分别采用Langmuir和Freundlich吸附模型进行拟和,结果如图 7~8所示。采用Langmuir和Freundlich等2种常见吸附模型对四环素在F-CoTDTAPc上的吸附进行拟和后,相应线性拟和方程如表 3所示。从表 3可见:Langmuir和Freundlich模型相关系数较好,可认为这2种模型均可较好地反映F-CoTDTAPc对四环素的吸附行为。但是,Langmuir吸附模型假定吸附剂的表面是均匀的,是一种较理想的单分子吸附模型,而Freundlich吸附模型适用于表面不均一的单层吸附。实际F-CoTDTAPc的表面并不是均一的,在不同吸附中心的吸附能是不同的,因此,Freundlich吸附模型更合适用来描述四环素在F-CoTDTAPc上的真实吸附行为。通常情况,Freundlich常数K可用来表示吸附能力的相对大小,K越大,吸附能力越强。从式(4)中的K可以看出:在实验温度范围内,K值随着温度的升高而升高,说明温度越高,F-CoTDTAPc的吸附能力越好,即高温有利于F-CoTDTAPc对四环素的吸附。n反映了吸附质/吸附剂体系的吸附能力,n>1表明吸附容易进行,通常n在1和10之间是有利于吸附过程进行的。由表 3可知:随着温度的升高,n值逐渐增大但都大1,温度升高有利于吸附的进行,并且在实验温度范围内,F-CoTDTAPc对四环素还是具有较高吸附能力。
Figure 7. Adsorption isotherms for tetracycline fitted by Freundlich equation at different temperature
Figure 8. Adsorption isotherms for tetracycline fitted by Langmuir equation at different temperature
等温线模型 温度/K 拟合方程 B q0 R Langumir 298 y=0.462 84+0.524 56x 1.133 3 1.906 4 0.984 19 310 y=0.341 83+0.455 45x 1.332 4 2.195 6 0.988 84 323 y=-0.274 18+0.418 24 x -1.525 0 2.391 0 0.997 57 335 y=-0.428 71+0.362 07 x -0.845 0 2.761 9 0.997 09 等温线模型 温度/A 拟合方程 kf n R Freundlich 298 y=-0.860 74+0.686 81x 0.422 8 1.456 0 0.994 96 310 y=-0.154 26+0.598 68x 0.857 1 1.670 3 0.984 40 323 y=0.204 09+0.593 87x 1.226 4 1.683 9 0.997 36 335 y=0.647 07+0.535 99x 1.909 9 1.865 7 0.992 79 Table 3. Isotherm model of Co-TDTAPc-ACF adsorption tetracycline at different temperatures
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为了探究四环素的最佳降解条件,考察了降解温度、降解时间、氧化剂用量和初始浓度对降解四环素的影响。按L9(34)正交实验分配表做4因素3水平正交实验。正交因素水平表如表 4所示。按表 4设计开展氧化降解四环素的L9(34)正交实验,结果如表 5。
水平 因素A
T/℃因素B
t/h因素C过氧化氢浓度/ (mol·L-1) 因素D四环素浓度/ (mol·L-1) 1 40 4 0.10 1.000×10-4 2 60 5 0.05 5.000×10-5 3 80 6 0.01 5.000×10-4 Table 4. Level of orthogonal table
序号 T/℃ 氧化剂浓度(H2O2)/(mol·L-1) 四环素浓度/(mol·L-1) 降解率/% 1 40 4 0.10 1.000×10-4 12.66 2 40 5 0.05 5.000×10-4 51.83 3 40 6 0.01 5.000×10-4 0.24 4 60 4 0.05 5.000×10-4 5.86 5 60 5 0.01 1.000×10-4 14.06 6 60 6 0.10 5.000×10-5 43.30 7 80 4 0.01 5.000×10-5 26.28 8 80 5 0.10 5.000×10-4 46.26 9 80 6 0.05 1.000×10-4 46.62 K1 6473 44.80 98.22 73.34 K2 63.22 92.17 104.31 121.41 K3 119.16 90.16 40.58 52.36 k1 21.58 14.67 32.74 24.45 k2 21.07 30.72 34.77 40.48 k3 39.72 30.05 13.53 17.45 R 18.14 16.05 21.24 23.03 Table 5. Results of L9(34) orthogonal experiment for oxidative degradation of tetracycline
由表 5可知:四环素浓度的极差R=23.03,表明四环素浓度对降解的影响程度最大,氧化剂浓度次之,而降解时间对降解的影响程度最小。因此,氧化降解的最佳工艺组合为A3B2C2D2。需要说明的是本研究为过氧化氢(H2O2)空白试验做了对比处理的结果,过氧化氢作为催化剂的助氧化剂来加快四环素的降解,对四环素不产生催化作用。对于过氧化氢助氧化剂的作用机制,将在以后的进一步实验中进行深入探讨。
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根据已有文献[22-23],首先,四环素吸附到催化纤维上,经过光照后,金属酞菁(MPc)激发成单重态金属酞菁(1MPc*),经过系统间跨越生成三重态金属酞菁(3MPc*),受激发的单重态金属酞菁可以与基态氧分子反应产生自由基(O2-·),四环素可以与O2-·发生反应并光解[24],发生苯环开环的反应,从而被逐渐降解。新型催化纤维素光催化降解四环素的机制如图 9所示。