Mechanism and effects of biochar application on morphology and migration of heavy metals in contaminated soil

生物质炭一词最先出现于有关亚马逊河流域生态和农业方面的研究论文^[16]。研究人员将生物质炭定义为：富含碳的生物质在缺氧或者无氧的条件下通过高温裂解或者不完全燃烧生成的一种含碳量大、孔隙结构复杂的固体物质^[17]。可制备生物炭的原料多种多样，包括植物类废弃物^[18-19]（如秸秆、稻草、砻糠、树枝等），动物粪便^[20-21]（如猪粪、牛粪、鸡粪等），城市污水处理厂污泥^[22]，轻工业固体废弃物，大分子藻类^[23]等。不同的生物质原料制备的生物质炭其基本性质也会存在差别。另外，生物质炭的制备温度是影响生物炭结构和性质的重要因素。随着温度的升高，多孔性也会随之增加，甚至比表面积增至原生物质表面积的数千倍^[24-25]。生物质炭主要由单环和多环的芳香族化合物组成，具有较高的化学和生物学稳定性；主要由碳、氢、氧、氮等元素组成，同时含有大量磷、硫、钾、钙、镁、硅、铝等植物所需的营养元素^[26]；一般呈碱性（pH 7~12）；表面含有丰富的—COOH，—OH和—CO等含氧官能团和碱性离子[如钾离子（K⁺）和钠离子（Na⁺）]及碳酸盐（如碳酸钙和碳酸镁）^[27-28]。这些性质是影响生物炭吸附能力以及阳离子交换能力的重要因素。由于生物质炭的特殊性质使其在土壤改良剂、固碳、氮减排、缓释肥料载体、污水治理、烟气净化、土壤修复、固体成型燃料、燃料电池、固体酸催化剂和电极材料等领域具有巨大的应用前景^[29-30]。

重金属对环境和人体危害最大的是其有效态，因此，降低重金属在土壤中的有效态是降低重金属毒性的有效措施。生物质炭在土壤重金属钝化固定修复中的应用是当前生物质炭研究的热点之一。已有很多研究表明：生物质炭施入土壤可提高土壤pH值及有机质含量，降低土壤重金属的有效态，从而降低土壤重金属的生物毒性。

李季等^[31]采用室内培养法研究水稻Oryza sativa生物质炭对锑污染土壤修复过程中发现，培养1~2个月后，5%的生物炭处理促进了锑从铁/锰氧化态向有机结合态的转化，原因可能是生物炭上的羟基、羧基、芳香基等官能团与土壤中的重金属进行有机配位络合，从而增加有机结合态锑的含量。5%的生物质炭处理导致土壤锑的生物可利用性比对照显著降低了20%。生物质炭对土壤重金属形态的转化与季节及田间作物有着密切的关系。崔立强等^[32]研究发现：修复铅污染土壤过程中，加入生物质炭可使铅酸溶态、还原态和氧化态组分显著降低并向残渣态转化。酸溶态、还原态和氧化态三者含量分别降低；而残渣态铅含量却显著升高。其中，上述4种形态的各个处理在2011年小麦Triticum aestivum季显著高于2010年水稻季9.1%~28%，原因在于不同水分条件导致氧化还原电位的变化。

另外，重金属在土壤中的形态转化与生物质炭的原料、粒径及施用量有关。毛懿德等^[33]用竹炭和柠条Caragana korshinskii炭作为生物质炭原料进行盆栽实验，研究生物质炭对土壤中镉形态的影响。结果表明：与对照相比，0.1%和1.0%的竹炭及柠条生物质炭处理可使交换态镉含量分别降低4.99%，5.44%和9.44%，16.64%。土壤经生物炭处理后，镉活性指数有所降低，降幅最大的是1.0%柠条生物质炭处理（降低0.18个单位），可知1.0%的柠条炭处理的钝化效果最显著。刘晶晶等^[34]在重金属混合污染土壤中添加不同粒径的生物质炭，发现5%稻草秸秆（0.25 mm）处理对降低土壤中镉、铜、铅和锌有效态含量的效果最佳，分别减少了34.5%，50.1%，52.5%和52.1%，在粗粒径（1.00 mm）竹炭处理下，酸溶态铜和锌向可还原态、可氧化态和残渣态转化。李明遥等^[35]在污染土壤中施入玉米Zea mays秸秆炭后发现，土壤交换态镉的含量降低，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态以及残渣态含量增加。

土壤中重金属的各形态状况与生物质炭改变土壤有机质、pH值有着密切的关系。崔立强等^[32]、毛懿德等^[33]、刘晶晶等^[34]研究表明：根据欧盟参比司（European Community Bureau of Reference）土壤重金属形态连续提取法（简称BCR法）分级得出的铅有效态与pH值、有机质呈显著负相关关系，土壤pH值与土壤可交换态镉含量呈显著负相关关系。

生物质炭可以作为土壤改良剂使用，以增加土壤保肥能力、改善土壤团聚体结构，也可作为重金属钝化剂，提高土壤对重金属的吸附固定能力，降低重金属的迁移性，减少二次污染，增加作物产量。诸多研究证明，生物质炭对土壤中镉、砷、铬、铜、铅^[36-38]等有良好的吸附效果，对土壤中的汞也有一定的吸附作用^[39]。由于生物质炭呈碱性且含有丰富水溶性有机碳和有效磷，在酸性土壤中施加生物质炭可有效降低土壤中重金属的有效性^[40]。GAPORALE等^[41]通过等温线研究证明，同种处理吸附重金属的能力有差异。在单因素系统中，生物质炭对重金属的吸附强弱表现为铅＞铬＞铜，在双因素系统中铅对铬、铜表现出抑制作用，与单因素系统相比生物质炭对铬和铜的吸附量降低了36.2%和73.5%。

研究表明：生物质炭的吸附性能远大于其在土壤环境中的解析能力^[42-43]，因此，生物质炭可以作为土壤污染修复剂使用。REES等^[44]通过根箱实验研究了黑麦草Lolium perenne与天蓝遏蓝菜Noccaea caerulescens对施入生物质炭的土壤中镉、铅、锌的吸附能力。结果表明：生物质炭降低了这些重金属的毒性，同时由于生物质炭提供了一定的营养物质（如钾、钙、钠、镁等）从而促进了锌/镉超富集植物天蓝遏蓝菜的根系生长，降低了非富集植物黑麦草根系重金属的含量。CHEN等^[45]通过田间试验种植四季水稻，发现生物质炭对第一季水稻镉的含量没有显著影响，但后三季水稻中的镉含量与空白相比分别减少了61%，86%和57%，土壤中有效锌的含量也有所降低。原因可能是生物质炭施用提高了土壤的pH值，增加了土壤有机碳（soil organic carbon, SOC）的含量，从而降低了镉的植物有效性^[45]。

综上所述，生物质炭对重金属污染土壤有着良好的修复效果。在大量盆栽实验的基础上，近几年生物质炭作为一种修复剂也投入到了重金属污染农田中的应用。崔立强等^[32]大田试验研究证明：生物质炭的施用可有效降低铅元素的生物可利用性和生态毒性。李海丽^[46]大田试验研究证明：施加生物质炭后可有效降低镉的植物毒性。与对照组比较，该处理中稻米中铅、锌和镉含量下降分别了2.0%，19.4%和43.1%。然而由于生物质炭原料及制备条件各异，生物质炭对重金属污染土壤的修复效果有所不同。因此，探究生物质炭对重金属污染土壤的修复机制至关重要。

研究生物质炭去除重金属的机制，对合理使用生物质炭，改善土壤环境，提高生物质炭的生态效益具有指导意义。由于生物质炭生产原料来源广泛，制备条件多样，而土壤重金属污染类型及程度不一等因素，使生物质炭对重金属的固定和钝化机制也不尽相同^[47]。根据目前已有的研究成果，生物质炭对重金属的修复主要包括物理吸附、离子吸附、离子交换、沉淀络合、交互作用等多种作用机制^[48-49]。

物理吸附也称范德华吸附，是吸附质分子与吸附剂表面原子或分子间以物理力进行的吸附作用，这种物理力是范德华力，但这种作用力比较弱，一般是可逆的^[49]。梁媛等^[50]用含磷材料、牛粪生物炭和水稻秸秆生物炭修复铅、锌、镉复合污染土壤。结果表明：牛粪生物质炭固定铅离子（Pb²⁺）的作用机理包括吸附、沉淀、离子交换等，水稻生物质炭固定Pb²⁺的机制主要为吸附、离子交换，而镉离子（Cd²⁺）主要通过离子交换作用固定在土壤中。CAO等^[51]研究奶牛粪生物炭去除Pb²⁺时，也发现表面吸附对生物炭吸附重金属离子有一定的作用。

离子交换即为金属阳离子与炭表面的电离质子的离子交换作用。生物质炭表面含有较高的阳离子交换量，当生物质炭施入土壤后会提高土壤对金属阳离子的交换作用。EL-SHAFEY等^[52]用纤维束生物炭吸附镉离子（Cd²⁺）等重金属离子，研究发现该种生物炭对重金属离子的吸附机制主要是在生物炭表面发生离子交换作用，随着金属离子被吸附的过程水中质子数有所增加。李力等^[53]用玉米秸秆炭对Cd²⁺的吸附实验中发现，生物质炭对镉的吸附机制主要以离子交换为主。

生物质炭表面的某些官能团（如—COOH，—COH，—OH）可与土壤中重金属离子发生络合反应，生成稳定的络合物^[54]。另外，生物质炭可提高土壤pH值，氢氧根离子（OH^-）可与重金属离子发生反应生成沉淀物，降低重金属的迁移性^[55]。此外，某些生物质炭（如污泥基生物炭）还含有磷酸盐和碳酸盐，磷酸根与碳酸根可与重金属离子发生沉淀反应。吴敏等^[56]采用Langmuir等温曲线研究污泥生物质炭对铜离子（Cu²⁺）和铅离子（Pb²⁺）的吸附作用。结果表明：表面络合可能是金属在生物炭上吸附的主要机制。DONG等^[57]研究了甘蔗Saccharum officenarum渣生物质炭吸附重铬酸根离子（Cr₂O₄^2-）机制，揭示了在酸性条件下生物炭对铬的吸附主要是通过静电引力的作用。

生物质炭含有丰富的孔隙结构，对重金属有很好的吸附作用。由于污染土壤大多是混合污染型，因此，重金属吸附在生物质炭表面有竞争关系。GAPORALE等^[41]研究证明：在单因素系统中，生物质炭对重金属的吸附强弱表现为铅＞铬＞铜，在双因素系统中铅对铬、铜均表现出抑制作用。

离子之间存在竞争关系外同时还存在交互作用。赵保卫等^[58]以胡麻Sesamum indicum和油菜Brassica campestris的秸秆为生物质炭原料研究生物质炭对重金属铬（Ⅵ）和铜（Ⅱ）的吸附作用。研究表明：生物质炭对铬（Ⅵ）的吸附量比单一体系铜（Ⅱ）的略高但不显著，而铬（Ⅵ）的吸附量较单一铜（Ⅱ）体系明显增大。原因是铬（Ⅵ）大多以HCrO4-形式存在并被吸附到生物炭表面^[59]，而HCrO₄^-具有较大的离子空间体积，随着时间的推移被吸附的HCrO₄^-越来越多，构成的离子框架空间逐渐增大，负电性的框架结构与溶液中游离态的铜（Ⅱ）相互吸引，进而达到对铜（Ⅱ）较好的吸附效果^[60]。表明2种金属在2种生物炭上的吸附存在交互作用，为协同吸附作用。

生物质炭以农林废弃物和污泥为原料，不仅解决了废弃物安全处置问题，减少它们对环境造成的影响，同时生物质炭制备过程中产生的生物油和气可进一步进行资源化和能源化利用。生物质炭能改善土壤团聚结构、保持土壤养分、滋养土壤微生物、固定土壤污染物，有望在土壤改良中发挥重要作用。然而，利用生物质炭修复土壤这项新技术还存在一些不完善的地方，尤其是生物质炭的使用带来的负面影响更不容忽视。在未来的研究中，如何合理使用生物质炭，减轻它们对土壤环境造成的负面影响将成为热点问题。

由于生物质炭的原料多种多样，制备温度也各异，使其理化性质有较大差异，又由于土壤污染类型及污染程度各异，使它们对土壤的改良效果也存在着较大的差异，因此，很难对其结果进行有效的整合。今后的研究应当在充分了解土壤的污染类型及程度，污染土壤修复后的用途，筛选合适的生物质炭材料，制定合理的生物质炭施用量，以期达到最佳修复效果及最高经济效益。此外，也应开展生物质炭标准的制定研究。

在现有的研究中，生物质炭对污染土壤的研究主要集中在对某一污染物的修复效果上。现实中土壤污染大多属复合型污染，因此，日后应当研究生物质炭对复合污染土壤的修复效果，及其修复机制以及影响修复效果的环境因素等。

目前，中国生物质炭的应用研究主要集中在中东部地区，国际上对生物质炭的利用研究也主要集中在热带及亚热带地区^[61]。因此，未来的研究应当扩大区域范围，以全面了解生物质炭对不同土壤类型、不同气候区域的修复效率。

生物质炭具有芳香环结构且具有很强的吸附性能。这使生物质炭稳定性强，且能降低土壤中污染物的移动性。然而芳香环化合物，如多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）是一类致癌物，对生物体具有一定的毒害作用。此外，由于生物质炭原材料（如污泥）含有有毒有害物质（重金属和有机物等），过量使用可能会影响土壤性质，降低作物品质。因此，对生物质炭原材料进行安全化处理至关重要。尽管生物质炭的自然衰减过程可达到一个世纪之久，但最终将会被降解，且生物质炭对污染物的吸附有一个饱和点，所以生物质炭的使用对土壤长期安全依然存在风险。故今后应在原位条件下对生物质炭进行长期动态追踪研究。

目前，多数生物质炭研究主要集中在室内、大棚或小面积的田间试验。因此，今后的研究应当扩大田间使用范围，结合当地气候及田间作物生长规律进行长期定位实验，拟定最佳修复方案，并建立示范基地，加以推广。

生物质炭含有丰富的孔隙结构及植物生长所需的营养物质。生物质炭的使用可能会对微生物群落结构和功能及土壤结构产生深远影响，从而影响作物生长及质量安全，最终通过食物链影响人体健康。因此，开展生物质炭—土壤结构—微生物—作物系统—人体健康连续体的研究有极其重要的意义。