Hydrophobic and UV-resistant properties of biobased CNC/PCNF/LNPS flexible iridescent films

CNC，硫酸法制得，长度为(106.9±60.0) nm，直径为(10.1±3.4) nm，长径比约为10.6，悬浮液的Zeta电位为−41.59 mV，固含量为10.3% (质量比)，磺酸基质量分数为2.8%，购自美国缅因大学林产品实验室。纤维素纳米纤丝(PCNF)，实验室自制^[12]，直径为(24.0±6.4) nm，悬浮液的Zeta电位为−38.36 mV。酶解木质素，干度为95%，粒度为1~50 μm，重均分子量(M_w)为3 430 g·mol⁻¹，购自济南科斯特实验设备有限公司。氯化镁(MgCl₂)、溴化钠(NaBr)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)、四氢呋喃(THF)均为分析纯，均购自国药化学试剂有限公司。

向酶解木质素中加入去离子水，过滤除去水溶性杂质，100 ℃鼓风烘箱干燥。再将40 g烘干后的木质素溶解于800 mL的THF，室温下搅拌30 min，8 000 r·min⁻¹离心除去未溶解的物质，将上层清液旋蒸，获得提纯的酶解木质素(EHL)。将EHL溶解于质量浓度为1 mg·mL⁻¹的THF，配成EHL溶液，在室温下，边搅拌(700 r·min⁻¹)，边将去离子水以20 mL·min⁻¹的速度滴入。当去离子水体积到90%时停止滴加，将混合液置于通风橱中搅拌48 h，至THF完全蒸发，得到LNPs水悬浮液。最后，将LNPs水悬浮液冷冻干燥得到LNPs粉末。

首先，称取一定质量0.5%(质量比)的PCNF悬浮液，采用超声波细胞粉碎机在300 W的功率下超声处理3 min；再称取一定质量10.3%(质量比)的CNC悬浮液，按所需比例加入LNPs，再加入去离子水稀释到5.0%(质量比)，然后在300 W的功率下超声处理3 min，再磁力搅拌10 min，得到CNC/LNPs悬浮液。

CNC/PCNF/LNPs薄膜采用两步法制备：将一定体积的PCNF悬浮液浇筑到直径为35 mm的聚苯乙烯 (PS)培养皿中，将培养皿置于烘箱中40 ℃恒温干燥，待其水分蒸发90%后，向培养皿中加入一定体积的CNC/LNPs悬浮液，并继续放置于烘箱中40 ℃恒温干燥直至完全成膜，最终得到CNC/PCNF/LNPs薄膜。根据体系中CNC/PCNF/LNPs的配比将样品命名为CNC/P20/Lx。其中，P20代表PCNF相对于CNC的质量分数为20.0%，x代表LNPs相对于CNC的质量分数。

将样品悬浮液稀释至0.1%(质量比)，倒入比色皿中。将比色皿放入动态光散射仪(Zeta PALS)中进行Zeta电位的测定。每个样品重复测试5次，取平均值。

采用偏光显微镜(Nikon ECLIPSE LV100ND)拍摄薄膜的显微图像。裁剪1块薄膜放置在载玻片上。将载玻片置于偏光显微镜的透射模式下进行观察，并拍摄显微照片。

采用冷场发射扫描电子显微镜(SU8010)对LNPs的形态结构以及薄膜截面的微观结构进行观察，电子加速电压设定为5 kV。LNPs样品制备步骤如下：将LNPs悬浮液稀释至0.1%(质量比)，超声处理3 min，滴加至导电硅片，静置干燥2 min并进行喷金处理后，将其置于样品支架上。薄膜样品制备步骤如下：将复合薄膜在液氮中淬断，固定在样品支架(横截面朝上)，对样品进行喷金处理。

采用紫外可见分光光度计(UV2400)的ABS模式测定薄膜的最大反射光波长(λ_max)，波长范围为200~800 nm。手性光子晶体的λ_max与薄膜螺距(P)的关系用布拉格方程描述：$ {\lambda }_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}=nP\mathrm{sin}\theta $。其中：λ_max为最大反射光波长，n为平均折射率，θ为与平面的夹角。

将薄膜置于X射线衍射仪(D2 PHASER)中，采用Cu-Kα射线(波长λ=1.540 6 Å)作为X射线源进行扫描。扫描范围为2θ=5°~50°，扫描速度为3°·min⁻¹。计算CNC和PCNF的结晶度(φ)^[17]：φ=(I₂₀₀−I_am/I₂₀₀)。其中：I₂₀₀为结晶区(002晶面)的衍射峰强度(通常对应2θ≈22.5°)；I_am为非晶区的散射强度(通常对应2θ≈18.0°的弥散峰最低处)。

采用微机控制电子万能试验机(CMT6104)对薄膜进行力学拉伸性能测试。将薄膜裁剪为25 mm×5 mm的样条，固定在试验机的夹具上，以2 mm·min⁻¹的拉伸速率进行测试。

在密闭空间中，过饱和盐溶液可以调控环境相对湿度。采用饱和MgCl₂、NaBr、NaCl、KCl和Na₂SO₄溶液分别调控环境相对湿度为33%、60%、75%、90%和99%^[18−19]。①湿度响应行为研究。将薄膜剪裁成样条状，分别放置于不同相对湿度的密闭环境中2 h，采用UV-Vis测定其λ_max。②吸湿-解湿响应行为研究。将薄膜剪裁成样条状，放置于相对湿度为99%的密闭环境中2 h，采用UV-Vis测定其λ_max；随后，放入烘箱中干燥2 h，再次测定其λ_max。多次重复此过程即可得到其吸湿-解湿响应循环性能。

采用视频光学接触角测定仪(OCA50AF)测定样品薄膜的水接触角。在20 ℃下，将薄膜固定在样品台上，将大约3 μL的去离子水滴在薄膜上测定其水接触角。最终结果取每个样品重复测试3次后的平均值。

采用热重分析仪(HTC-4)对薄膜进行热失重分析表征。首先，将薄膜放入70 ℃的烘箱中干燥24 h。随后，在氮气和氧气气氛下，将薄膜置于30~700 ℃进行测试，升温速率为20 ℃·min⁻¹，每次测试所用薄膜的量为3~5 mg。

采用UV-Vis在200~400 nm波长范围内对薄膜的紫外阻隔性能进行表征。通过以下方程计算样品的紫外阻隔率(R)。

其中：T(λ)为薄膜的平均透过率，dλ为带宽，λ为波长。对于全范围的紫外辐射，a=200 nm，b=400 nm；对于人体损害最大的中波紫外光辐射，a=280 nm，b=320 nm。

根据木质素在不同有机溶剂中有不同的溶解度，采用溶剂交换法制备LNPs，其中，去离子水是制备过程中的成核剂。随着去离子水的加入，溶解在THF中的木质素分子被不断挤压，木质素分子间的距离逐渐减小，由于分子间氢键和芳香环上的π—π相互作用，自组装形成LNPs^[20]。因此，LNPs的粒径和形态与木质素溶液初始质量分数、搅拌速度、滴加去离子水的速率等相关。本研究采用前期优化工艺条件，能制备尺寸稳定均匀的LNPs。由图1A可知：LNPs是球形颗粒，表面较为光滑。球形颗粒直径统计结果如图1B所示：LNPs的直径为(210.0±42.0) nm。LNPs悬浮液的Zeta电位为−17.15 mV，其具有负电的主要原因是木质素分子上的酚羟基电离产生了负电荷。动态光散射得到LNPs粒径尺寸为(230.2±1.8) nm，与SEM统计结果一致。

Figure 1.  SEM images and diameter distribution of LNPs suspensions

由图2A可知：所有薄膜都具有光滑的表面和均匀的结构色，其中，纯CNC薄膜为蓝绿色，CNC/P20薄膜为深蓝色，而CNC/PCNF/LNPs薄膜则整体表现为红色，随着LNPs质量分数增加，薄膜的颜色逐渐转变为橙黄色、橙红色和深红色，表明LNPs的加入可以使薄膜的结构色发生红移。由图2B可知：所有薄膜都具有长程有序且呈周期性排列的指纹织构，并表现出特殊的双折射特性。由图2C可知：所有薄膜都具有周期性层状结构，说明加入LNPs未破坏CNC的手性向列相液晶结构，且随着LNPs质量分数的增加，CNC/PCNF/LNPs薄膜的层状结构逐渐变得疏松。由图2D~E可知：纯CNC薄膜的λ_max为429 nm，CNC/P20薄膜的λ_max为381 nm，而CNC/PCNF/LNPs薄膜的λ_max随着LNPs质量分数的增加，依次为592、623、648、676 nm，说明发生了红移。这与表观照片所反映的结果一致。这是由于在CNC自组装过程中，LNPs会插入到CNC的层与层之间，导致CNC的螺距增大，使薄膜的结构色和λ_max都产生了红移^[21]。对图2C的螺距尺寸进行测量和统计，可以得出CNC、CNC/P20、CNC/P20/L0.2、CNC/P20/L0.5、CNC/P20/L1.0和CNC/P20/L2.0薄膜螺距(P)的测量值分别为284、249、373、395、420和437 nm。这与表观照片和UV-Vis所得到的结果一致。以CNC/P20/L2.0薄膜为例，CNC的n为1.52，P为437 nm，θ为90 °，因此可以得出λ_max(计算值)=664.2 nm，这与λ_max(测量值)=676.0 nm是吻合的。

Figure 2.  Visual images, POM images, SEM images, UV-Vis images and λ_max of CNC and CNC/PCNF/LNPs films

由图3A可知：CNC/PCNF/LNPs薄膜的X射线衍射峰相似，都在2θ=15.0°和22.5°出现2个结晶峰，分别对应纤维素Ⅰ型的(101)晶面和(200)晶面。这说明CNC/PCNF/LNPs薄膜是纤维素Ⅰ型，加入LNPs并不会改变CNC的晶型。其中，PCNF、CNC、CNC/P20、CNC/P20/L0.2、CNC/P20/L0.5、CNC/P20/L1.0和CNC/P20/L2.0的结晶度分别为67.1%、88.68%、84.27%、85.52%、84.80%、90.73%和87.67%。PCNF结晶度较低，CNC/PCNF复合膜结晶度较高，这主要是由于XRD测试为CNC侧，而CNC较PCNF具有更多的结晶区。图3B为不同配比的CNC/PCNF/LNPs薄膜的应力-应变曲线。由图3B可知：纯CNC薄膜为脆性断裂，其他薄膜在断裂前发生了屈服，拉伸强度、断裂伸长率和断裂能都大幅提升。图3C和D为不同配比的CNC/PCNF/LNPs薄膜的力学性能。可见加入PCNF后，复合薄膜的力学性能都有了很大程度的提升。以CNC/P20为例，断裂伸长率从0.513%提升到了2.383%，断裂能从4.967 J·m⁻²提升到了70.703 J·m⁻²，拉伸强度从20.033 MPa提升到了51.573 MPa。这些表明：PCNF的加入提高了薄膜的韧性。这主要是由于PCNF上的磷酸基团和羟基能与CNC上的羟基形成稳定的氢键，能够有效分散载荷，增强CNC的耗散能力，从而提高CNC薄膜的力学拉伸性能和韧性^[12]。加入LNPs后，薄膜断裂伸长率略有提升，弹性模量略有下降，这可能是由于LNPs插入到CNC的层状结构当中，缓解了薄膜的应力集中现象^[22]。然而，CNC/PCNF/LNPs薄膜的整体力学性能并未发生显著变化，LNPs的加入对薄膜的力学性能影响有限。

Figure 3.  XRD images, stress-strain curves, and mechanical properties of CNC and CNC/PCNF/LNPs films

由图4A可知：纯CNC薄膜的水接触角为39.0°，CNC/P20薄膜的水接触角为40.8°，CNC/P20/L0.2、CNC/P20/L0.5、CNC/P20/L1.0和CNC/P20/L2.0薄膜的水接触角分别为49.0°、61.5°、66.1°和76.1°。这是因为CNC表面含有大量的羟基，所以表现出显著的亲水性；而木质素中含有疏水官能团(如苯基和醚键)，可以减少木质素与水的相互作用，增大表面张力，使薄膜的疏水性得到提升^[23]。由图4B可知：随着相对湿度的增加，薄膜的λ_max逐渐增大，发生红移。这是由于水分子能够渗透进入CNC/PCNF/LNPs薄膜当中，导致薄膜的螺距增大，从而产生红移。这表明：该薄膜在具备一定疏水性的同时，仍能表现出良好的湿度响应性。由图4C可知：随着LNPs质量分数的增加，薄膜在33%~99%相对湿度下λ_max的变化值(Δλ_max)逐渐减小，这可能是LNPs的高疏水性使水分子在CNC层与层之间的运输速度降低所致^[21]。此外，在99%相对湿度下，纯CNC和CNC/P20薄膜的湿度响应时间小于40 s，CNC/P20/L0.2薄膜的湿度响应时间为54 s，而CNC/P20/L0.5、CNC/P20/L1.0和CNC/P20/L2.0薄膜的湿度响应时间均大于2 min。这些结果表明：加入LNPs会降低薄膜的湿度敏感性。由图4D可知：随着相对湿度的增加，薄膜的λ_max逐渐增大，发生了红移；随着相对湿度的降低，薄膜的λ_max逐渐减小，并且最终恢复到初始状态。这是因为当相对湿度增加时，水汽进入到薄膜当中，而在相对湿度降低时，进入到薄膜中的水分会被重新蒸发出来。经过5个周期的吸湿-解湿循环，薄膜仍能够保持完整，且λ_max的变化率小于2%，说明CNC/PCNF/LNPs薄膜的湿度响应性较为稳定。

Figure 4.  Water contact angle, λ_max in different RH, λ_max change at 33%−99% RH and 5 reversible cycles at 33%−99% RH of CNC and CNC/PCNF/LNPs films

图5A、B分别为不同配比的CNC/PCNF/LNPs薄膜的TGA和差分热重分析(DTG)图。图5A表明：在30~700 ℃，薄膜的降解都需要经历2个阶段。第1阶段从220 ℃左右开始，这是纤维素非结晶区的主要降解温度，在该阶段薄膜的降解速率最大。其中，CNC/P20/L2.0薄膜是所有薄膜中降解温度最高的。第2阶段从260 ℃左右开始，这是纤维素结晶区和木质素的主要降解温度。从图5B可以看出：随着LNPs质量分数的增加，薄膜的热稳定性有所提升。这是由于木质素在高温下会发生炭化形成致密的炭层，有效地隔绝热量和氧气，阻止可燃性气体的释放，从而抑制燃烧，进而提高了薄膜的热稳定性^[24]。

Figure 5.  TGA images, DTG images of CNC and CNC/PCNF/LNPs films

图6A为不同配比CNC/PCNF/LNPs薄膜在紫外光区(UV区，200~400 nm)的UV-Vis图。可见纯CNC和CNC/P20薄膜在紫外光区的透过率很高，紫外阻隔性能差；随着LNPs质量分数的增加，CNC/PCNF/LNPs薄膜在紫外光区的透过率显著降低，说明LNPs的加入可以提高薄膜的紫外阻隔性能。中波紫外光区(UVB区，280~320 nm)的紫外线是导致人类DNA损害和皮肤癌的主要原因。因此，选取薄膜在紫外光和中波紫外光区的紫外光吸收率来评估其紫外阻隔性能(图6B)。可以看出：纯CNC薄膜在紫外光和中波紫外光区的紫外光吸收率为43.2%和33.2%；CNC/PCNF/LNPs薄膜在紫外光和中波紫外光区的紫外光吸收率随着LNPs质量分数的增加逐渐增大，其中CNC/P20/L2.0薄膜的可达95.8%和99.2%。这是由于LNPs分子中的官能团，如苯基、双键和羰基等，可以吸收紫外光。另外，苯基还可以通过发生中和反应，抵消掉紫外光引发的自由基，从而达到抗紫外的效果^{[21, 25−26]}。

Figure 6.  UV-Vis images, UV absorption in the UV region and the UVB region of CNC and CNC/PCNF/LNPs films

基于上述研究结果，总结了CNC/PCNF/LNPs的相互作用机理(图7)。PCNF是提升CNC/PCNF/LNPs复合薄膜力学性能的关键因素，其表面的磷酸基团和羟基能够与CNC上的羟基形成致密的氢键网络，该网络可有效分散载荷，增强CNC的耗散能力，从而提高CNC薄膜的力学拉伸性能和韧性^[12]。由图7A可知：因为LNPs的尺寸较小，所以在CNC自组装时能够很容易地插入到CNC的层与层之间，导致CNC薄膜的螺距增大。根据布拉格衍射，螺距的增大会引起结构色和λ_max的显著红移。因此，LNPs的加入会影响复合薄膜的形貌结构和光学性质。由图7B~C可知：LNPs 的加入使 CNC 薄膜具备了紫外阻隔性和疏水性，其原因是 LNPs 分子中含有苯基、醚键和羰基等官能团。这些官能团一方面可以通过空间位阻效应和降低表面能，降低复合薄膜与水的相互作用，另一方面可以通过电子跃迁吸收紫外光。因此，向双层的CNC/PCNF薄膜体系中引入LNPs，可成功制备出具有可调的结构色、紫外阻隔性和疏水性的CNC/PCNF/LNPs复合薄膜。

Figure 7.  Mechanistic diagram of CNC/PCNF/LNPs interactions

本研究采用两步法成功制备出全生物基的柔性虹彩色CNC/PCNF/LNPs复合薄膜。该薄膜除了具有可调的结构色外，还具有良好的力学性能、湿度响应性能、疏水性能、热稳定性和紫外阻隔性。LNPs的插层作用有效调节了CNC手性液晶薄膜的螺距，因此可达到精准调控薄膜结构色的效果。此外，由于LNPs分子中苯基、醚键和羰基等官能团的存在，薄膜加入LNPs后表现出良好的疏水性和紫外阻隔性，其中薄膜的水接触角从39.0°提升到76.1°，CNC/P20/L2.0薄膜在紫外光和中波紫外光区的紫外光吸收率高达95.8%和99.2%。同时薄膜的热稳定性有所提升，其最大热分解温度可由240 ℃提升至261 ℃。